玉米漿乙酸乙酯萃取物化學(xué)成分研究

于彩碟，劉曉蘭，劉井權(quán)，時(shí)志春，李軍，趙明，王金蘭，張樹軍

（1.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006 2.齊齊哈爾大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

制得玉米淀粉時(shí)常用的工藝是濕法生產(chǎn)工藝，玉米漿（corn steep liquor）就是這種工藝中的副產(chǎn)物之一，即制做玉米淀粉的時(shí)候?qū)⒂衩琢＝菰趤喠蛩釟溻c水溶液中，再將浸泡液進(jìn)行濃縮得到的粘稠液體即為玉米漿[1]。玉米漿中富含飽和脂肪酸、多糖、可溶性蛋白質(zhì)、寡肽、多種維生素、多種人體必需氨基酸、肌醇以及其他有機(jī)化合物[2]。我國(guó)是玉米淀粉生產(chǎn)大國(guó)，市面上80%以上的玉米淀粉采用濕法工藝生產(chǎn)，每年副產(chǎn)大量的玉米漿，但由于其中含有亞硫酸鹽等原因，使得玉米漿的資源利用受到很大限制，玉米漿的不合理處理對(duì)生態(tài)環(huán)境、水資源以及城鄉(xiāng)生活等帶來影響。為進(jìn)一步開發(fā)利用玉米漿資源，本文采用高效液相色譜分離法、柱色譜分離以及TLC 等實(shí)驗(yàn)方法對(duì)玉米漿中的化學(xué)成分進(jìn)行研究，從玉米漿醋酸乙酯萃取物中分離得到4 個(gè)苯甲酸類化合物，通過波譜解析和理化性質(zhì)等方式鑒定結(jié)構(gòu)為：苯甲酸（1），對(duì)羥基苯甲酸甲酯（2），對(duì)羥基苯甲酸（3），3,4-二羥基苯甲酸甲酯（4），這4 種化合物均為首次從玉米漿中分離得到。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

X-6 型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（北京Tech Instrument 有限公司）；Bruker AV-600 型核磁共振波譜儀（布魯克(德國(guó))公司制造，以TMS 作為內(nèi)標(biāo)）；半制備高效液相色譜儀（日本日立公司，LC-6AD 泵，Shodex RI SE-61視差折光檢測(cè)器）；PREP-ODS（250 mm×10 mm）不銹鋼柱；柱層析硅膠（200～300 目，青島海洋化工廠）；薄層色譜硅膠板（煙臺(tái)化工廠）。其他所有試劑均為分析純。玉米漿由齊齊哈爾龍江阜豐生物科技有限公司提供。

1.2 提取分離

取玉米漿6.0 L 每次用醋酸乙酯4.0 L 萃取3 次，同樣的溶劑萃取液濃縮減壓蒸餾至質(zhì)量不發(fā)生改變，得醋酸乙酯萃取物31.9 g。取玉米漿醋酸乙酯萃取物30.0 g 用柱層析法進(jìn)行分離純化，依次用Vn-Hexane∶VEtOAc=4∶6（7.0 L），0∶1 100%（4.0 L），VEtOAc∶VCH3OH=5∶5（6.0 L），0∶1（4.0 L）洗脫，根據(jù)TLC 分析結(jié)果將相同組分進(jìn)行合并，減壓濃縮得到8 個(gè)組分（F1～F8）。F1（6.0 g）用硅膠柱色譜進(jìn)行分離，依次用Vn-Hexane∶VEtOAc=7∶3（4.0 L），4∶6（3.0 L），0∶1（2.0 L），VCH3OH（2.0 L）洗脫，將TLC 結(jié)果相同的組分進(jìn)行合并得到6 個(gè)組分（F1-1～F1-6）。F1-1（1.1 g）用醋酸乙酯重結(jié)晶得到化合物1（352.0 mg）。F1-3（1.3 g）用甲醇重結(jié)晶得到化合物2（420.0 mg）。F2（3.5 g）采用硅膠柱色譜分離法，依次用Vn-Hexane∶VEtOAc=6∶4（2.0 L），0∶1（1.0 L）洗脫，將相同組分進(jìn)行合并，合并后得到7 個(gè)組分（F2-1～F2-7）。其中F2-2（543.4 mg）用RP-HPLC 分離（流動(dòng)相：V甲醇∶V水=25∶75，流速為4 mL/min）得到化合物4（1.3 mg, tR=14.5 min）。F2-5（98.6 mg）用RP-HPLC 分離（流動(dòng)相：V甲醇∶V乙腈∶V水=10∶5∶85，體積流量4 mL/min）得到化合物3（2.0 mg, tR=18.0 min）。

2 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：無色片狀結(jié)晶（醋酸乙酯），mp 122～123 ℃；1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ: 8.12(2H, d, J=7.6 Hz, H-2, 6), 7.61(1H, t, J=7.6 Hz, H-4), 7.48(2H, t, J=7.6 Hz, H-3, 5)；13C-NMR(150 MHz, CDCl3) δ: 171.9(C-7), 133.7 (C-4), 130.1(C-1), 129.2(C-2, 6), 128.5(C-3, 5)。數(shù)據(jù)與參考文獻(xiàn)[3]數(shù)據(jù)相同，經(jīng)過鑒定為苯甲酸。

化合物2：無色針狀晶體（甲醇），mp 118～119 ℃；1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ: 7.96(2H, d, J=9.0 Hz, H-2, 6), 6.88(2H, d, J=9.0 Hz, H-3, 5), 3.90(3H, s, -OCH3)；13C-NMR(150 MHz, CDCl3) δ: 167.2(COO-), 160.1(C-4), 132.0(C-2, 6), 122.5(C-1), 115.3(C-3, 5), 52.0(-OCH3)。數(shù)據(jù)與參考文獻(xiàn)[4]數(shù)據(jù)相同，經(jīng)過鑒定為對(duì)羥基苯甲酸甲酯。

化合物3：白色粉末，mp 212～215 ℃；1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δ: 7.78(2H, d, J=8.4 Hz, H-2, 6), 6.81(2H, d, J=8.4 Hz, H-3, 5)；13C-NMR(150 MHz, DMSO-d6) δ: 167.1(-COOH), 161.8(C-4), 131.9(C-2, 6), 130.6(C-1), 115.4(C-3, 5)。數(shù)據(jù)與參考文獻(xiàn)[5]數(shù)據(jù)相同，經(jīng)過鑒定為對(duì)羥基苯甲酸。

化合物4：白色粉末，mp 133～135 ℃；1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ: 7.71(1H, dd, J=8.4, 1.8 Hz, H-6), 7.59(1H, d, J=1.8 Hz, H-2), 6.97(1H, d, J=8.4 Hz, H-5), 3.97(3H, s, -OCH3)；13C-NMR(150 MHz, CDCl3) δ: 166.7(-OCH3), 150.8(C-4), 145.6(C-3), 122.2(C-1), 120.9(C-6), 116.7(C-5), 115.7(C-2), 52.1(-OCH3)。數(shù)據(jù)與參考文獻(xiàn)[6]數(shù)據(jù)相同，經(jīng)過鑒定為3,4-二羥基苯甲酸甲酯。

3 結(jié)論

玉米漿是玉米粒浸泡液的濃縮物，其化學(xué)組成除水以外主要來自玉米粒中的可溶性成分，多數(shù)是動(dòng)植物所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，有望作為飼料添加劑、發(fā)酵液營(yíng)養(yǎng)劑、有機(jī)肥等得到廣泛應(yīng)用。本文從玉米漿醋酸乙酯萃取物中分離得到4 個(gè)單體化合物，經(jīng)鑒定它們的結(jié)構(gòu)都屬苯甲酸類，其中苯甲酸和對(duì)羥基苯甲酸甲酯都有很好的殺菌活性，是食品、化妝品、飼料等行業(yè)常用的低毒殺菌防腐劑；3,4-二羥基苯甲酸甲酯又名原兒茶酸甲酯，是許多中藥材所含化學(xué)成分，具有抗氧化、神經(jīng)保護(hù)等功能，本文的研究結(jié)果對(duì)玉米漿的綜合利用提供了新思路。此外，玉米漿富含豐富的化學(xué)物質(zhì)，本文僅完成玉米漿醋酸乙酯萃取物中小部分化學(xué)成分的分離以及結(jié)構(gòu)鑒定，多數(shù)化學(xué)成分還有待進(jìn)一步研究。