MnO2-CeO2復合催化劑制備及室溫下催化降解甲醛性能研究*

張 鵬，?；菹?，李 茹

（西安工程大學 環(huán)境科學與工程系，陜西 西安710600）

甲醛被廣泛應用于室內裝潢材料制造當中，但其具有致癌和致畸性且釋放期長[1]，是室內污染性氣體之一[2]。目前，對室內甲醛降解的方法中，催化氧化法凈化效率高、無二次污染，不存在吸附飽和等優(yōu)點，且對低濃度甲醛污染亦有良好的凈化效果，因此，被認定為最有效的室內甲醛去除技術之一，而催化氧化法中催化劑的催化性能直接影響甲醛降解效率。Mn氧化物是一種結構多樣的過渡金屬氧化物，其原材料廉價易得，資源豐富，且Mn氧化物催化劑對甲醛降解催化效果較好[3,4]。在Sekine[5,6]等人的研究中，用MnO2作為催化劑降解甲醛，在高溫條件下轉化率最高達91%。Tang X F[7]等人采用沉淀法制備的MnOx-CeO2催化劑在100℃反應溫度下甲醛完全催化氧化，但100℃反應溫度對于降解室內甲醛，反應條件苛刻。因此，制備出在室溫下能快速催化降解甲醛的催化劑對于解決室內甲醛污染問題具有重要意義。

本文以Ce（NO3）3·6H2O和KMnO4為原料，采用絡合法制備MnO2-CeO2復合催化劑，應用于降解室內甲醛。通過正交試驗優(yōu)化催化劑制備參數(shù);通過掃描電鏡（SEM），X-射線能譜（EDS），X-射線衍射儀（XRD），N2吸附-脫附分析（BET）和氫氣程序升溫還原（H2-TPR）分析了催化劑的表面形貌、表面元素、比表面及孔容孔徑和催化活性。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

KMnO4、無水乙醇，均為分析純，天津市天力化學試劑有限公司；Ce（NO3）3·6H2O（AR上海山浦化工有限公司）；甲醛水溶液（37%國藥集團化學試劑有限公司）。

78HW-1型恒溫磁力攪拌機（杭州儀表電機有限公司）；DKZ-2型恒溫水浴震蕩箱、DHG-9247A型電熱恒溫干燥箱，上海精密實驗設備有限公司；BSQ-BCH20型甲醛分析儀（上海本衫儀器設備有限公司）；TDL-40B型離心機（上海安亭科學儀器廠）；KSL-1400X型馬弗爐（合肥科晶材料科技有限公司）；FlexSEM 1000型掃描電鏡（日本日立新科技公司）；MiniFlex600型臺式X射線衍射儀（日本理學）；ASPS2020型比表面積孔徑分析儀（美國麥克公司）。

1.2 復合催化劑的制備

取不同摩爾比的Ce（NO3）3·6H2O和KMnO4溶于20mL去離子水中，均勻攪拌溶解30min。溶解后將溶液轉移到50mL反應釜中，將反應釜置于烘箱中，進行水熱反應，待反應結束冷卻至室溫，將反應釜中液體倒出，經抽濾，離心（轉速為2000r·min-1），80℃烘干，研磨制得前驅體。將前驅體放入坩堝中，經馬弗爐以10℃·min-1升溫焙燒，制得MnO2-CeO2復合催化劑。

1.3 室溫下催化降解甲醛實驗

降解甲醛實驗裝置見圖1。

圖1 降解甲醛實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device for degradation of formaldehyde

甲醛盛放在錐形瓶中，將錐形瓶放置于水浴箱中并調節(jié)溫度，輕微加熱加速甲醛揮發(fā)。氣態(tài)甲醛經橡膠軟管輸送至反應室，反應室為邊長0.2m的玻璃正方體，反應室的另一側有兩個氣孔，由橡膠軟管與甲醛分析儀和氣壓平衡袋連接。待反應室內甲醛濃度達到1.0mg·m-3后，迅速將均勻裝有0.1g催化劑的培養(yǎng)皿放置反應室內并夾緊甲醛進氣管，開始在室溫下催化降解甲醛，12h后再次測量甲醛濃度。整個實驗應保證甲醛初始濃度為1.0mg·m-3，所有接口均涂抹凡士林密封，且在通風櫥內完成。12h甲醛降解率計算公式為：

式中F：12h甲醛降解率；C0：甲醛起始濃度；Ce：12h后甲醛濃度。

催化劑的催化穩(wěn)定性通過連續(xù)降解甲醛實驗考察，第1次12h降解實驗后，得到甲醛催化降解率，打開甲醛進氣夾，待反應室內甲醛濃度恢復到1.0mg·cm-3時夾緊進氣管，不對催化劑做任何處理，直接開始第2次降解甲醛，降解12h后得到第2次甲醛催化降解率。重復上述實驗操作得到第3、4、5次甲醛催化降解率。

1.4 催化劑表征

催化劑的表面形貌由Quanta-450-FEG型（American FEI Company）場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析，放大倍數(shù)8000倍；催化劑表面元素組成由XMAX50型能譜儀測定；催化劑微觀結構由Mini－Flex600型（日本理學公司）XRD分析儀檢測，選用Cu靶射線管，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描速度為4°·min-1，掃描2θ范圍為10°～80°；催化劑比表面積采用SPS2020型（American micromeritics Company）N2吸附比表面積孔徑分析儀測試，催化劑樣品在測試前，先進行200℃的預處理，時間為2h，預處理后在-196℃下進行分析測量；催化氧化活性由ChemisorbⅡ2920型（American micromeritics Company）化學吸附儀測試,樣品測試前經N2預處理,升溫速度10°·min-1，最高為700℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備參數(shù)優(yōu)化

在催化劑制備過程中對催化活性的影響有4個重要的因素：Mn/Ce摩爾比、水化熱溫度、焙燒溫度和焙燒時間。在單因素實驗結果的基礎上，并結合相關文獻[8-10]，各自選定3個水平見表1。

表1 四因素三水平正交試驗設計Tab.1 Four factors and three levels selected for orthogonal experiment

設計了A1B1C1D1，A1B2C2D2，A1B3C3D3，A2B1C2D3，A2B2C3D1，A2B3C1D2，A3B1C3D2，A3B2C1D3和A3B3C2D1共9組實驗方案，以獲取最佳制備參數(shù)。

正交實驗結果見表2。

表2 正交實驗結果Tab.2 Property results for orthogonal experimental

k1，k2和k3分別為各因素各水平下制備的催化劑12h室溫下甲醛降解率的平均值，R為同一因素各水平下平均值的極差，R越大表示該因素的水平變動對實驗影響越大，反之越小。由表2結果表明，樣品2室溫下12h甲醛降解率最高，為74.7%，因此，確定催化劑的制備參數(shù)為：Mn/Ce摩爾比1∶1，水熱反應溫度120℃，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，各因素的極差關系為：R1B＞R1C＞R1D＞R1A，說明催化劑制備因素對催化劑催化效果的影響程度為：水化熱溫度＞焙燒溫度＞焙燒時間＞Mn/Ce摩爾比。

最后，通過連續(xù)降解甲醛實驗考察了改性催化劑的穩(wěn)定性，結果見圖2。

圖2 MnO2-CeO2復合催化劑的催化穩(wěn)定性Fig.2 Catalytic stability of MnO2-CeO2 catalyst

由圖2可見，改性后催化劑連續(xù)5次降解甲醛，室溫下12h甲醛降解率均在72%以上，可見催化劑的催化穩(wěn)定性較高。在本研究中，MnO2-CeO2復合催化劑在室溫下12h甲醛降解率雖達到74.7%且催化性能穩(wěn)定，但降解時間和降解率仍需進一步提高。后期將嘗試對催化劑進行改性，進一步增強等離子體改性效果，期望在室溫下能在較短時間實現(xiàn)甲醛完全催化降解。

2.2 改性前后催化劑表征分析

催化劑表面形貌見圖3。

由圖3可見，催化劑表面相對光滑緊實，催化劑表面未形成明顯的大孔。而通過N2吸附-脫附分析所得催化劑的平均孔徑為6.7nm，比表面積為129.16m2·g-1。這表明，所制備的催化劑是形成以介孔為主的多孔表面，這種結構使催化劑具有更大的比表面積以及規(guī)則有序的孔道結構，從而保證催化劑的催化效果。

催化劑XRD分析結果見圖4。

圖4 MnO2-CeO2復合催化劑XRD圖Fig.4 XRD patterns of MnO2-CeO2 catalyst

由圖4可見，其中2θ為33.04°，47.48°，56.33°為CeO2單晶衍射峰，37.33°，42.5°為MnO2單晶衍射峰。因此，可確定制備的催化劑為MnO2-CeO2復合催化劑。但2θ為28.54°處衍射峰既可能為CeO2的單晶衍射峰也可能為MnO2的單晶衍射峰，催化劑的主體物相結構難以確定。催化劑表面元素占比分析結果為：O 46.13%，Mn 12.53%，Ce 7.45%。從元素占比上來看，MnO2應為催化劑的主要成分。

催化劑催化活性由H2-TPR測定，結果見圖5。

圖5 MnO2-CeO2復合催化劑H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR profiles of MnO2-CeO2 catalyst

在256和338℃出現(xiàn)還原峰，254℃處低溫還原峰反映MnO2→Mn2O3→Mn3O4轉化過程[11]，338℃高溫還原峰反映CeO2→Ce2O3和Mn3O4→MnO轉化過程[12]?？梢悦黠@看出，MnO2的低溫還原峰面積大于CeO2和Mn3O4的高溫還原峰，這進一步表明，催化劑是以MnO2為主體。

3 結論

（1）催化劑的最佳制備參數(shù)為：Mn/Ce摩爾比1∶1，水化熱溫度120℃，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，水化熱溫度為制備最關鍵影響因素;在室溫下12h甲醛催化降解率最高為74.7%。并且連續(xù)5次催化降解甲醛，降解率均在72%以上，催化劑穩(wěn)定性強。

（2）MnO2-CeO2復合催化劑是以MnO2為主體的Mn-Ce-O混合氧化物，其表面形成以介孔為主的多孔表面，具有較大比表面積，在室溫下對甲醛具有良好催化降解性能。