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    有機磁性膨潤土對環(huán)丙沙星和四環(huán)素的吸附性能

    2021-11-30 07:42:14湯睿張寒冰陸彩妹劉坤王忠凱余思珊童張法季軍榮
    化工進展 2021年11期
    關鍵詞:吸附平衡膨潤土去除率

    湯睿,張寒冰,陸彩妹,劉坤,王忠凱,余思珊,童張法,3,季軍榮

    (1 廣西大學化學化工學院,資源化工應用新技術廣西高校重點實驗室,廣西 南寧 530004;2 廣西大學資源環(huán)境與材料學院,廣西 南寧 530004;3 廣西大學,廣西碳酸鈣產業(yè)化工程院,廣西 南寧 530004;4 崇左南方水泥有限公司,廣西鈣基材料協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 崇左 532200)

    抗生素是一種具有抗病原體的一類次級代謝產物。日常生活中,抗生素是使用量最大的藥物,人類與其接觸最為頻繁,尤其是畜禽水產養(yǎng)殖中,甚至達到濫用的程度。由于抗生素在生物體內不能完全代謝,大部分會排入環(huán)境,造成嚴重的影響,而后又可通過食物鏈的傳遞、飲用水的攝入等途徑在人體內富集,導致人體免疫系統(tǒng)被侵害,影響人體的健康發(fā)育[1]。抗生素主要分為氟喹諾酮類、四環(huán)素類、大環(huán)內酯類和磺胺類抗生素。其中,環(huán)丙沙星(ciprofloxacin,CIP)和四環(huán)素(tetracyclines,TC)是我國生產及使用量較大的兩種抗生素,分別屬于典型的氟喹諾酮類與四環(huán)素類抗生素[2-3]。CIP和TC能夠通過不同的方式排放到環(huán)境中,并以各種形式存在,因兩者具有一定的生物毒性,對環(huán)境造成很大的危害,間接影響到人類的身體健康[1]。

    處理抗生素的方法眾多,包括生物法[4]、沉淀法[5]、吸附法[6]和高級氧化[7]等。其中,吸附法因其操作簡單、成本低廉、材料來源廣泛和去除率高的優(yōu)點,成為一種常用、有效的抗生素廢水處理技術。盡管如此,在吸附過程中仍然有一些難以克服的缺點,特別是在解吸過程中,由于其固液分離難等問題,阻礙了該技術實現商業(yè)化應用。

    磁性膨潤土(magnetic bentonite,MB)是本文作者課題組前期開發(fā)的一種吸附材料,探索發(fā)現其對抗生素、重金屬離子和染料都有一定的吸附效果[8]。但Fe3O4本身的性質并不穩(wěn)定,與空氣接觸后易發(fā)生氧化、受潮團聚且循環(huán)利用效果不顯著。不僅如此,Fe3O4與膨潤土復合后,膨潤土部分吸附位點被占據,導致MB的吸附性能降低,同時影響MB 的固液分離能力和磁穩(wěn)定性。因此,為解決這些問題,用一些功能性有機物對MB進行改性是一種可行的方法[9]。

    殼聚糖(chitosan,CS)是一種親水、環(huán)保的聚陽離子,其結構中含有大量氨基和羥基等吸附基團,對有機污染物和抗生素以及金屬離子具有顯著的吸附能力[10]。羧甲基纖維素(sodium carboxymethyl cellulose,CMC)是一種便宜、具有良好溶解性和可生物降解性的聚陰離子纖維素,含有大量的羥基和羧基官能團[11]。本文利用CS 與CMC 之間可以通過靜電相互作用而相互結合,制備了無毒、經濟、吸附容量高的膨潤土復合吸附材料(magnetic bentonite/carboxymethyl cellulose-chitosan composite,MB-CC),進一步提高其對抗生素的吸附性能和Fe3O4-MNPs 的磁飽和穩(wěn)定性。同時采用多種表征技術探索了MB-CC 對CIP 和TC 的吸附性能,探究MB-CC 的循環(huán)利用性能,并對其吸附機理進行了研究。

    1 實驗部分

    1.1 試劑和儀器

    試劑:膨潤土原土(RB),天津市光復精細化工研究所,化學純;羧甲基纖維素鈉[C6H7O2(OH)2CH2COONa]n,殼聚糖(C6H11NO4)n,脫乙酰度大于95%,阿拉丁試劑(上海)有限公司,化學純;二氯化鐵(FeCl2·4H2O)、三氯化鐵(FeCl3·6H2O),廣東光華化學試劑有限公司,分析純;NH3·H2O、C2H5OH、HNO3、環(huán)丙沙星(C17H18FN3O3,CIP)和四環(huán)素(C22H24N2O8,TC),天津市大茂化學試劑廠,分析純。

    儀器:微波固液相合成/萃取儀,XH-200A型,北京祥鵠科技發(fā)展有限公司;紫外-可見分光光度儀,UV-2550 型,日本島津儀器有限公司;掃描電子顯微鏡,SU8020型,日本日立有限公司;透射電鏡,JEM-1200型,日本日立有限公司;Xray 射線衍射儀,D/max 2500V 型,日本島津公司;全自動比表面和孔隙分析儀,NOVA4200E 型,美國康塔儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet iS 50 型,美國賽默飛世爾科技有限公司;振動樣品磁強計,Lake shore7410 型,美國Lake shore儀器有限公司。

    1.2 有機改性磁性堿性鈣基膨潤土的制備和表征

    1.2.1 有機磁性膨潤土MB-CC的制備

    Fe3O4-MNPs 的制備:將含有1.4g FeCl3·6H2O和0.68g FeCl2·4H2O(Fe3+和Fe2+摩爾比為2∶1)的溶液(80mL)置于250mL 三口燒瓶中,在溫度為60℃、功率為600W 的條件下將其固定在電腦微波固液相合成/萃取儀中預熱3min;而后,緩慢加入12mL 的NH3·H2O 攪拌30min,反應完成后繼續(xù)陳化30min,待其冷卻至室溫,此時得到的即為黑色的Fe3O4磁流體(Fe3O4-MNPs)。

    MB 的制備:將2g 提純的天然膨潤土(raw bentonite, RB)(其成分如表1 所示) 超聲分散8min,而后加入制好的Fe3O4-MNPs 中,在電腦微波固液相合成儀中反應2h,使Fe3O4與RB 充分結合。反應完全后將樣品用無水乙醇洗3次,于真空干燥箱中在60℃的條件下干燥直至樣品完全干燥,研磨并過200 目篩,即制得磁性膨潤土(magnetic bentonite,MB)。

    表1 RB的主要化學成分

    MB-CC的制備:向裝有MB的三口燒瓶中分別加入10mL 經超聲分散并稀釋的CMC 與CS 溶液,于微波固液相合成儀中反應1h,使CMC、CS與MB充分混合。反應完成后,用無水乙醇洗3次,放入真空干燥箱中于60℃烘干,干燥后將其研磨過200目篩,即制得MB-CC。

    1.2.2 有機磁性膨潤土的表征

    掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)和透射電鏡(transmission electron microscope,TEM)用來研究磁性納米復合材料的形貌特征;X-ray 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)用來測定材料的成分、物相特征和晶形結構等性質,其中管電壓為40kV,管電流為20mA,掃描角度2θ=5°~80°,掃描速度為10°/min;傅里葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR) 用來對材料的官能團及磁性納米粒子的變化進行分析,掃描角度為4000~400cm—1;全自動比表面和孔隙分析儀(Brunner-Emmet-Teller,BET)用來對材料的比表面積、孔容孔徑進行分析比較(脫氣溫度為200℃,脫氣時間為2h);振動樣品磁強計(vibrating sample magnetometer,VSM)用對樣品的磁飽和強度進行測試(溫度為298K,磁場掃描范圍為—30000~30000Oe,步進速率為6Oe/s,1Oe=79.6A/m)。

    1.3 吸附實驗

    分別稱取0.05g CIP 和TC 于兩個燒杯中,分別加入適量的去離子水使其完全溶解,于500mL 的容量瓶中定容,得到質量濃度均為100mg/L 的CIP和TC 標準儲備液。實驗所需濃度分別由儲備液稀釋得到。

    向200mL 濃度為10mg/L 的CIP 和TC 溶液中分別加入0.2g的MB和MB-CC,在溫度為25℃、轉速為150r/min的條件下,于恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附2h,在0~120min 內按照時間梯度從振蕩器中取出靜置,分別在波長為270nm和360nm處用紫外分光光度計測定CIP 和TC 上清液的吸光光度值,分析其動力學過程。配制一系列10~80mg/L的不同濃度梯度的CIP 和TC 溶液,分別加入1.0g/L 的MB 和MB-CC。在25℃、150r/min的轉速條件下分別振蕩吸附45min,達到吸附平衡后分別取其上清液測定其濃度,探索溶液初始濃度的影響。向質量濃度為10mg/L 的CIP 和TC 溶液中加入0.2mol/L 的HNO3和1.0mol/L 的NaOH 調節(jié)溶液的pH(pH 取值范圍為2~10),并分別加入1.0g/L 的MB 和MB-CC,蕩吸附45min,探索溶液pH對吸附過程的影響。

    MB、MB-CC對CIP和TC的吸附去除率的計算見式(1)、式(2)。

    式中,C0為CIP 和TC 被吸附前的初始濃度,mg/L;Ct為CIP 和TC 在t時刻被吸附后的上清液濃度,mg/L;m為MB與MB-CC的投加量,g/L;q為MB和MB-CC對CIP和TC的吸附容量,mg/L;R為MB和MB-CC對CIP和TC的去除率。

    1.4 吸附等溫模型和吸附動力學模型

    采用Langmuir 模型[12]和Freundlich 模型[13]分別對CIP 和TC 在MB 和MB-CC 上的吸附平衡數據進行擬合,計算見式(3)、式(4)。

    式中,Ce為吸附平衡時CIP和TC的濃度,mg/L;qe為吸附平衡時MB 和MB-CC 對CIP 和TC 的吸附量,mg/g;qm為Langmuir 模型中MB 和MB-CC 對CIP和TC最大吸附容量,mg/g;KL為Langmuir常數,L/mg;n為Freundlich吸附常數;Kf為Freundlich模型中MB和MB-CC對CIP和TC的吸附容量,mg/L。

    采用準一級動力學模型[14]和準二級動力學模型[15]對CIP和TC在MB和MB-CC上的吸附數據進行動力學模型擬合,從而研究其吸附動力學行為。

    準一級動力學模型和準二級動力學模型的計算見式(5)、式(6)。

    式中,qt為t時刻MB 和MB-CC 對CIP 和TC 的吸附容量,mg/g;qe為吸附平衡時MB和MB-CC 對CIP和TC的吸附容量,mg/g;k1為準一級動力學模型中一級吸附速率常數,min—1;k2為準二級動力學模型中二級吸附速率常數,g/(mg·min)。

    1.5 循環(huán)利用實驗

    將吸附CIP 和TC 至飽和狀態(tài)的MB 和MB-CC置于50mg/L的過二硫酸鉀(K2S2O8)溶液中,在常溫下振蕩解吸30min,而后在外加磁場的條件下進行固液分離,再用去離子水洗滌3次,在60℃條件下真空干燥至恒重,共進行5 次吸附-解吸循環(huán)實驗。

    2 結果與討論

    2.1 MB和MB-CC的表征結果

    2.1.1 SEM及TEM分析

    用SEM 和TEM 研究了吸附劑的形貌和微觀結構,如圖1所示。從SEM圖像可以看出,MB[圖1(b)]和MB-CC[圖1(c)]的表面與相對光滑整潔的天然膨潤土(raw bentonite,RB)[圖1(a)]表面相比,部分被顆粒狀苔蘚覆蓋。在TEM圖像中,顆粒苔蘚證實為球形Fe3O4-MNPs。從圖1(d)可以看出,Fe3O4-MNPs具有規(guī)則的外觀,其尺寸為10~15nm,且尺寸相對均勻,表明微波共沉淀法的有效性。與圖1(e)中的MB相比,圖1(f)顯示MB-CC上的Fe3O4-MNPs被有機修飾劑覆蓋,盡管材料已在超聲分散下用無水乙醇反復洗滌。這表明用本方法制備的Fe3O4-MNPs與CC層之間有很強的相互作用[16]。

    圖1 RB(a)、MB(b)和MB-CC(c)的SEM圖以及Fe3O4(d)、MB(e)和MB-CC(f)的TEM圖

    2.1.2 XRD分析

    圖2 為MB 和MB-CC 的XRD 衍射圖譜。從圖中可以看出,MB和MB-CC經過磁負載及有機改性后,膨潤土的基本結構未被破壞,膨潤土中蒙脫石(2θ=5.74°、19.80°)與石英(2θ=21.9°)兩者的特征峰依舊保留[17]。在2θ為30.08°、35.41°、43.05°、52.24°、56.94°、62.52°與74.72°處的衍射峰分別與Fe3O4在(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)處的衍射晶面相對應,這說明Fe3O4在MB 和MB-CC的表面已成功負載[18]。MB與MB-CC的圖譜幾乎沒有雜峰,說明經過磁負載及CMC和CS修飾后,MB-CC的晶體純度較高。在MB-CC中,膨潤土占主體地位,同時由于CMC及CS的加入,使得Fe3O4部分特征峰被遮掩,影響X 射線的透射,因此負載在MB-CC上的Fe3O4特征峰峰形及峰強度相對有所減弱[19]。MB與MB-CC的層間距(d001)分別為1.30nm 和1.77nm。經CMC 與CS 有機改性后,MB-CC 的層間距略有增加,這說明有機化合物CMC 與CS 并沒有進入膨潤土的層間,只是負載在膨潤土的表面[20]。

    圖2 MB和MB-CC的XRD圖譜

    2.1.3 FTIR分析

    圖3 為RB、MB 與MB-CC 的紅外光譜分析圖。從圖中可以看出,MB和MB-CC的紅外光譜圖形相似,說明Fe3O4對RB 進行磁負載以及CMC 和CS 有機改性MB的過程中,膨潤土作為基本骨架其結構并未被破壞。MB和MB-CC的紅外光譜曲線中,在3620cm—1、3435cm—1處的吸收峰均與膨潤土中結構水羥基—OH 伸縮振動吸收峰相對應[21];在1640cm—1處的吸收峰則與膨潤土中層間吸附水羥基—OH 的彎曲振動吸收峰相對應[22];在2920cm—1和2850cm—1處的吸收峰分別與來自CMC 上的甲基—CH3和次甲基—CH2的伸縮振動峰相對應[23];在1055cm—1處的吸收峰與膨潤土中的Si—O 伸縮振動吸收峰相對應[24]。與MB 的紅外光譜圖相比,MB-CC 的紅外光譜在1055cm—1處出現了新的吸收峰,此處的吸收峰與CC膜結構有關[25],CMC 與CS在無交聯(lián)劑的情況下會通過COO-和NH+3間的靜電和物理作用形成膜結構,表現為1055cm-1附近會出現由COO-和NH+3基團的不對稱角變形同時引起的吸收峰,這說明CMC和CS通過共聚反應已成功負載在MB 的表面[26]。584cm—1處的吸收峰對應的是Fe—O 鍵吸收峰,結合SEM、TEM 及XRD 的表征結果可知,Fe3O4已經成功負載在MB 和MB-CC上[26]。結合XRD 的分析結果,可以證明膨潤土、有機化合物、Fe3O4三者已成功結合。

    圖3 RB、MB和MB-CC的FTIR光譜

    2.1.4 BET分析

    圖4 分別為MB 和MB-CC 的N2吸附-脫附等溫線。當相對壓力(P/P0)>0.44 時,MB 和MB-CC的吸附—脫附等溫線出現H3型回滯環(huán)的滯后回歸現象,說明吸附限制在相對壓力較高的區(qū)域內不會發(fā)生[8]。MB 和MB-CC 的吸附—脫附等溫線屬于IV 型曲線,說明是具有大孔和介孔的多級孔結構并以介孔為主的吸附材料。表2所示為MB和MB-CC的比表面積、平均孔容孔徑。從表中可以看出,經過CMC和CS改性后,MB-CC比表面積有一定程度的減小,但下降的幅度不大,說明CMC和CS生成的共聚膜CC 只是附著在MB 的外表面,并未進入層間[8]。XRD、FTIR以及SEM等表征也證明了這一結論。相較于MB,MB-CC的孔容增大了近三倍,平均孔徑也有一定程度的提高,說明在固液相合成的過程中,各種離子交換反應促進了MB-CC的合成,使其成為以介孔為主的吸附材料,進一步提升了MB-CC對污染物的吸附性能。

    表2 MB和MB-CC的BET結果

    2.1.5 VSM分析

    圖5 是MB 和MB-CC 的磁滯回線。MB 和MBCC的磁滯回線均為“S”型曲線,且沒有出現磁滯現象,這說明MB 和MB-CC 均具有良好的超順磁性[27]。MB-CC 的磁飽和強度為17.87emu/g(1emu=10A),遠遠高于MB 的磁飽和強度(10.12emu/g),這是因為MB 中的Fe3O4只是負載在RB 的表面,與空氣接觸后易氧化為Fe2O3,導致磁性減弱;而有機物CMC和CS對磁核有一定的保護作用,可以有效防止Fe3O4的氧化,使得MB-CC 磁飽和強度比MB大[28]。此外,在同一外加磁場的條件下經過12s磁分離后,MB溶液呈渾濁狀,而MB-CC固液分離很徹底,這也表明經過CMC 和CS 有機修飾后,Fe3O4與MB 緊密結合,因此MB-CC 的磁分離效果與磁響應能力比MB 更好。MB 和MB-CC 的磁響應分離效果見圖5。

    圖5 MB和MB-CC的磁滯回線以及外加磁場前后MB-CC(左上圖)和MB(右下圖)分離情況

    2.2 MB和MB-CC對CIP和TC的吸附結果

    2.2.1 吸附時間

    隨著吸附時間的延長,MB和MB-CC 對CIP和TC 的吸附效率呈現先快速上升后逐漸達到吸附平衡的趨勢。由圖6 可以看出,在吸附初期,MB 和MB-CC 的表面有相對較多可被利用的吸附點位,因此對CIP 和TC 的吸附速率較快,呈迅速上升的趨勢;隨著時間的延長,MB和MB-CC表面可利用的點位逐漸減少,吸附速率變得緩慢,因此對CIP和TC 的去除速率逐漸變小,吸附趨近于平衡[14]。MB-CC 對CIP 和TC 的吸附平衡時間分別為30min和45min,吸附平衡時其去除率分別達到98%和96%;MB 對CIP 和TC 的吸附平衡時間分別為45min 和60min,吸附平衡時其去除率分別達到78%和84%??梢钥闯?,MB-CC 對CIP 和TC 的吸附速度和去除率均高于MB,這是因為MB-CC經過CMC 和CS改性后,表面含有更多的—OH和—NH2等官能團,可以實現對CIP和TC的絡合作用[29]。其次,通過有機改性使MB-CC 的孔容和平均孔徑變大,可以更快更有效地對CIP和TC進行吸附。

    圖6 吸附時間對MB和MB-CC吸附CIP和TC的影響

    2.2.2 溶液初始濃度

    在實際抗生素廢水中,污染物濃度變化很大,所以抗生素在不同初始濃度的條件下,對MB和MBCC吸附CIP和TC的規(guī)律及效果進行研究尤為重要。

    在不同初始濃度下,MB和MB-CC 吸附CIP和TC 的吸附等溫線如圖7 所示。當CIP 和TC 的初始濃度較低時,MB 和MB-CC 對CIP 和TC 的吸附速率較快,吸附容量上升幅度大;當CIP 和TC 的初始濃度逐漸增大時,吸附等溫線逐漸趨向平緩,最終達到了吸附平衡點[30]。這是因為當CIP和TC的初始濃度較低時,MB和MB-CC表面還存在較多的吸附位點可供CIP 和TC 占據,因此吸附速率較快;而當初始濃度變高時,MB和MB-CC的大量吸附位點已被CIP 和TC 占據,達到了吸附飽和,因此吸附容量不再增加[31]。此外,MB 和MB-CC 對CIP 的飽和吸附容量分別為127mg/g 和170mg/g,對TC 的飽和吸附容量分別為126mg/g 和179mg/g,顯然MB-CC對CIP和TC的吸附容量均高于MB。結合表征分析可知,MB-CC 對CIP 和TC 的吸附容量變大有兩個原因:一是其表面孔徑的變大,二是其表面的有機官能團與CIP和TC之間發(fā)生絡合作用。

    2.2.3 溶液初始pH

    溶液初始pH 的變化可以改變吸附材料表面的電荷情況,同時還會影響吸附材料表面官能團的存在形式,從而對吸附過程產生一定的影響,因此研究溶液初始pH 對吸附效果的影響至關重要[32]。從圖8 可以看出,在pH 為2~10 的條件下,MB 和MB-CC對CIP和TC的吸附去除率變化明顯。在pH為2~6 時,MB 對CIP 和TC 的吸附去除率均在80%以上,而MB-CC 對CIP 和TC 的吸附去除率均在90%以上,其原因可能是在此pH 條件下,溶液呈酸性,CIP 和TC 易水解并以陽離子形式存在,與吸附材料表面的—OH、—NH2等官能團發(fā)生反應,所以去除率較高;在pH 為7~10 時,MB 和MB-CC對CIP 和TC 溶液的吸附去除率呈下降的趨勢,這是因為隨著pH 的增大,溶液中的H+減少,CIP 和TC 逐漸堿化,與—OH、—NH2等官能團反應能力逐漸減弱,因此MB 和MB-CC 對CIP 和TC 的吸附去除率降低[33]。為了后續(xù)實驗對CIP和TC能夠達到較好的去除效果,取pH為5進行后續(xù)的實驗。

    圖8 溶液初始pH對吸附CIP和TC的影響

    2.3 吸附等溫模型與吸附動力學模型

    2.3.1 吸附等溫模型

    CIP 和TC 在MB 和MB-CC 的吸附等溫模型擬合參數如表3所示。由表可知,MB和MB-CC吸附CIP 和TC 的Langmuir 相關系數R2均為0.999,MB和MACB-CC 對CIP 的Langmuir 吸附容量分別為147mg/g 和182mg/g,對TC 的Langmuir 吸附容量分別為136mg/g 和189mg/g,與實際測得的吸附容量數據更吻合。因此,相比于Freundlich 模型,MB和MB-CC 對CIP 和TC 的吸附過程更加符合Langmuir 模型,且吸附過程屬于單分子層吸附[34]。KL表示吸附材料對目標污染物的吸附能力,MBCC 吸附CIP 和TC 的KL值分別為1.27 和1.31,遠大于MB吸附CIP和TC的KL值0.28和0.55,說明MBCC 比MB 對CIP 和TC 表現出了更強的吸附能力,這一結果與Langmuir 吸附容量的結果一致。n為Freundlich 吸附指數,是指吸附質與吸附材料之間的作用大小,若1/n范圍為0.1~0.5,說明吸附易于進行[35]。由表3 可知,CIP 和TC 在MB 和MB-CC 上的吸附過程都易于進行,但吸附過程在MB-CC 上更易于進行。

    表3 MB和MB-CC對CIP和TC的吸附等溫模型擬合參數

    2.3.2 吸附動力學模型

    表4是CIP和TC在MB和MB-CC上的吸附動力學擬合結果。在準二級動力學模型擬合結果中,MB 和MB-CC 吸附CIP 和TC 的相關系數R2均為0.999,遠高于準一級動力學模型中的相關系數;同時,準二級動力學模型計算出CIP 和TC 在MB-CC上的最大吸附容量qe,cal分別為181mg/g 和191mg/g,在MB 上的最大吸附容量qe,cal分別為102mg/g 和119mg/g,與實驗所測得的實際吸附容量qe,exp更接近。綜上所述,與準一級動力學模型相比,CIP和TC 在MB 和MB-CC 上的吸附過程更符合準二級動力學模型,并且說明吸附過程是一個先快速而后趨于平緩最終達到平衡的過程[36]。準二級動力學模型中k2代表的是吸附速率常數,k2的值越大則相應的吸附速率越快,對比表4中k2值可以看出,MB-CC吸附CIP和TC的吸附速率大于MB[37]。

    表4 MB和MB-CC對CIP和TC的吸附動力學模型擬合參數

    2.4 循環(huán)利用實驗

    對于吸附材料來說,循環(huán)利用性能及穩(wěn)定性在實際應用中非常重要。經過MB-CC 的表征結果分析可知,MB-CC 具有很好的磁分離效果和磁響應能力,這為MB-CC能夠多次循環(huán)利用奠定了基礎。從圖9 中可以看出,經過5 次吸附-解吸循環(huán)實驗后,MB對CIP和TC的去除率分別由82%和61%下降至61%和42%,而MB-CC 對CIP 和TC 的去除率分別由98%和96%下降至90%和91%,說明MBCC具有較好的循環(huán)利用性能。MB經過5次循環(huán)后去除率降低的原因可能是:①解吸過程不夠徹底,CIP 和TC 沒有完全從吸附材料上降解,從而占據了吸附材料表面一部分的吸附位點[27];②磁分離效果不好,在進行固液分離過程中,尤其是MB的損失最為嚴重。而MB-CC經Fe3O4負載和有機化合物CMC、CS 修飾后,不僅提高了吸附的性能,而且在一定程度上保護了其穩(wěn)定性。綜上所述,MBCC在實際應用中是一種很好的吸附材料。

    圖9 MB和MB-CC吸附CIP和TC的循環(huán)利用性能分析

    2.5 吸附機理

    根據MB-CC 表征結果,結合MB 和MB-CC 對CIP 和TC 的吸附規(guī)律及對吸附等溫模型和吸附動力學模型進行擬合,得出MB-CC 吸附CIP 和TC 的主要機理如圖10。

    圖10 MB-CC吸附CIP和TC的機理

    (1)膨潤土孔擴散作用 與MB相比,MB-CC的孔容和平均孔徑在改性后均有一定程度的增加,說明采用有機化合物CMC 和CS 對MB 進行修飾擴展了膨潤土的孔道,使其孔擴散開并分布得更加均勻,同時還增加了介孔的數量,使MB-CC 成為具有多種孔結構的復合材料,因此,MB-CC 對CIP和TC的吸附能力也大大提高。

    (2)陽離子交換作用 CIP 和TC 兩種抗生素本身偏酸性,pH 在較低的情況下,溶液中H+的數量逐漸增多,CIP 和TC 以陽離子的形態(tài)存在,膨潤土中的K+、Ca2+、Na+、Mg2+等陽離子通過離子交換作用對CIP和TC產生吸附。

    (3)靜電吸引作用 隨著pH 的增大,MB-CC對CIP和TC的吸附去除率呈現出從高到低的趨勢,這與抗生素在水溶液中的存在形式有關。當溶液呈酸性時,CIP 和TC 以陽離子的形式存在,此時在靜電吸引的作用下,與MB-CC表面的負電荷結合,從而達到吸附的效果。

    3 結論

    本文以CMC 和CS 作為有機修飾劑,對MB 進行有機改性,從而制備出了MB-CC。采用表征技術對MB-CC的成分、結構和磁性能進行表征分析;以CIP 和TC 作為目標污染物,考察了MB-CC 的吸附性能,探索了MB-CC 的循環(huán)利用性能以及穩(wěn)定性,最后進行了MB-CC 吸附等溫模型、吸附動力學模型的擬合以及吸附機理的探討。

    Fe3O4已成功負載在MB 和MB-CC 上,CMC 和CS 通過共聚反應在MB-CC 表面形成有機修飾物,有效防止了Fe3O4的氧化和團聚,提高了磁飽和強度和磁分離效果,同時提升了MB-CC 對CIP 和TC的吸附性能。投加量為1.0g/L、pH 為5、CIP 和TC溶液的初始濃度為10mg/L 的條件下,MB-CC 對CIP和TC溶液吸附平衡時間分別為30min和45min,平衡時對CIP和TC的去除率分別高達98%和96%;在溶液初始pH為2~6時,MB-CC對CIP和TC的吸附去除率均在90%以上。經過5 次循環(huán)利用實驗,MB-CC 對CIP 和TC 的去除率仍然保持在90%以上,說明MB-CC 表現出較好的磁分離效果和吸附能力。CIP 和TC 在MB-CC 上的吸附過程符合Langumir 等溫模型和準二級動力學模型,MB-CC對CIP 和TC 的Langumir 最大吸附容量分別為182mg/g和189mg/g。等溫模型擬合結果表明,MBCC 對CIP 和TC 的吸附過程屬于單分子層吸附,吸附過程是一個先快速而后趨近于平緩最終達到平衡的過程。MB-CC 對CIP 和TC 的主要吸附機理包括孔擴散作用、陽離子交換作用和靜電吸引作用。

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