機械化學(xué)方法在環(huán)境污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用研究進展

陳惠超，李雪，梁瀟，王夢

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

機械化學(xué)這一科學(xué)術(shù)語，真正意義上誕生于1919 年，Ostwald 按不同的能量形式將其從化學(xué)領(lǐng)域分離出來[1]。1984 年Heiniche 提出了機械化學(xué)的定義，即各種凝聚態(tài)物質(zhì)在機械力的作用下發(fā)生物理化學(xué)變化或化學(xué)變化，稱為機械化學(xué)[2-3]。所述機械力涵蓋范圍廣泛，涉及粉碎或球磨過程的沖擊力和研磨力、一般的壓力或摩擦力、液體或氣體沖擊波產(chǎn)生的作用力等。而機械力的形式、大小、施加頻率以及作用時間等均會影響反應(yīng)程度，因此反應(yīng)參數(shù)的確定以及各條件對反應(yīng)程度的影響機制等是機械化學(xué)研究領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)內(nèi)容。

隨著對機械化學(xué)認識的不斷深入，研究人員對機械化學(xué)的應(yīng)用研究越來越廣泛，涉及合金化加工[4-7]、功能材料及納米顆粒的制備[8-9]、催化劑的合成[10-15]、環(huán)境污染物的降解[16-25]、廢棄物的處理與回收[26-31]、醫(yī)學(xué)藥物的提取[32-35]等諸多領(lǐng)域，在合金化加工、材料的制備和合成等行業(yè)已實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。鑒于機械化學(xué)方法工藝簡單、工作效率高等獨特優(yōu)勢，其在環(huán)境污染治理，尤其是對污染物的處置、破壞和降解方面展現(xiàn)出很大的發(fā)展?jié)摿Α檫M一步推廣機械化學(xué)方法在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，本文在闡述了機械化學(xué)的基本作用機制的基礎(chǔ)上，總結(jié)歸納了機械化學(xué)方法在環(huán)境污染治理的研究成果，重點整理和分析了機械化學(xué)方法處置持久性污染物的研究成果及存在的問題，為機械化學(xué)方法在該領(lǐng)域的規(guī)模化應(yīng)用研究指明方向。

1 機械化學(xué)的作用機制

機械化學(xué)與機械能對化學(xué)過程的影響有關(guān)，與反應(yīng)物的聚集狀態(tài)無關(guān)。該過程的特點是空間的局部化，瞬間反應(yīng)只在粒子的特定區(qū)域發(fā)生，而不是整個粒子都經(jīng)歷化學(xué)變化。該過程的動力學(xué)由粒子接收機械脈沖能量時這些位置的順序累積決定，而機械化學(xué)過程通常發(fā)生的另一個特殊部位是活動裂紋的尖端，活動裂紋尖端附近區(qū)域的大小可以在大范圍內(nèi)變化[36]。

機械化學(xué)作用過程中，物質(zhì)之間發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，其中能量的供給體系和耗散體系并不明確，活化能難以確定，關(guān)于機械化學(xué)作用機制主要有如下兩種解釋。①Thiessen 等提出的等離子體模型機械化學(xué)解釋[37]。機械力作用下，氣體粒子電離使部分能量轉(zhuǎn)化成氣體粒子的動能、激發(fā)能或解離能等，使凝聚態(tài)物質(zhì)發(fā)生晶格松弛與結(jié)構(gòu)裂解。該情況下產(chǎn)生的等離子體壽命很短但能量很高，使得通常熱化學(xué)不能發(fā)生的反應(yīng)成為可能，且反應(yīng)速率加快。②超細磨使得粉體顆粒表面化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生不飽和鍵、自由離子和電子、晶型改變和晶格缺陷等變化，使得內(nèi)能增高，頂端溫度升高，最終引起物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)以及平衡常數(shù)顯著增大，加快化學(xué)反應(yīng)速率[38]。

物料在超細磨過程中的機械化學(xué)作用可分為四個方面[38]：①表面結(jié)構(gòu)的變化；②晶體結(jié)構(gòu)的變化；③物理化學(xué)性質(zhì)的變化；④受力部分產(chǎn)生的機械化學(xué)反應(yīng)。在劇烈碰撞、研磨等作用下，晶體表面能量發(fā)生變化，產(chǎn)生表面缺陷，最終趨于無定形化。在機械力的進一步作用下，晶體表面無定形層加厚，產(chǎn)生體相缺陷，導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，進而引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)。

2 環(huán)境污染治理的機械化學(xué)研究

基于機械化學(xué)的基本作用機制，機械化學(xué)方法在環(huán)境污染治理的應(yīng)用主要體現(xiàn)在三方面：①將污染物降解并轉(zhuǎn)化為其他低毒、無毒的物質(zhì)；②對“有用”廢棄物進行富集、提取有用成分以實現(xiàn)回收利用；③基于機械化學(xué)原理制備吸附劑、催化劑，將污染物進行吸附和催化降解。機械化學(xué)方法以其簡單易操作、處理面廣等優(yōu)點在環(huán)境治理領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?。? 從研究對象、實驗設(shè)備、方法以及處理效果等方面，總結(jié)了機械化學(xué)方法在環(huán)境污染治理的代表性研究工作。

表1 機械化學(xué)方法在環(huán)境污染物治理領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

續(xù)表1

2.1 污染物降解與處置

污染物的機械化學(xué)處理涉及污水處理、固廢處理及土壤污染修復(fù)等方面。研究工作多以行星式球磨機為反應(yīng)器，通過探討反應(yīng)條件如球磨時間、轉(zhuǎn)速、物料比以及球料比等影響因素以確立對污染物的破壞和降解效果的最佳工藝方法，研究結(jié)果顯示在各最佳反應(yīng)條件下污染物的降解效果均較理想。利用機械化學(xué)方法實現(xiàn)還原劑的再生，使其性能無損，為氯代有機物水處理節(jié)約成本[18]。通過機械化學(xué)方法活化燃煤固硫灰，實現(xiàn)了生活垃圾焚燒飛灰的穩(wěn)定化和無害化處理[19]。以機械化學(xué)方法實現(xiàn)了在催化劑NiO存在下對水中四氯甲烷的降解，發(fā)現(xiàn)機械攪拌條件對四氯甲烷的降解影響顯著[17]。

陳冬等[20]采用水平式行星球磨機降解土壤中的2,4-二氯苯酚，確定了合適的添加劑（CaO）及相關(guān)工藝參數(shù)，獲得了84.0%的降解率。以CaO為添加劑，在最佳的參數(shù)條件下，可實現(xiàn)高濃度污染土壤DDTs 99.6%的去除率[21]，同時，其對溴氯苯[22]和四氯苯醌[23]也具有良好的降解效果。在此基礎(chǔ)上，隋紅等[24]研究不同球磨主劑和助劑的組合對DDTs污染土壤的降解效果，研究發(fā)現(xiàn)Fe 和CaO 分別作為球磨主劑均具有較好的效果，球磨助劑SiO2或Al2O3對土壤中DDTs 的降解表現(xiàn)出一定的促進作用，雙金屬體系實現(xiàn)污染物99.0%以上的去除率。其中，CaO 和SiO2組合體系降解聚氯乙烯[25]，可獲得近100.0%的脫氯率。

2.2 廢棄物回收與處理

機械化學(xué)方法在廢棄物的處理與回收利用方面的研究加速了廢棄物資源化利用技術(shù)的發(fā)展，體現(xiàn)了其在環(huán)境保護與可持續(xù)發(fā)展的應(yīng)用潛力。例如王晶等[16]利用廢棄物稻殼基于機械研磨結(jié)合氫氧化鈉制備新型凝膠材料，為污水處理和石油開采的絮凝工藝提供了新選擇。對污泥進行機械化學(xué)干化預(yù)處理，提高了污泥熱解過程熱解氣的品質(zhì)和產(chǎn)氣率[27]。吳澤兵等[28]以硫化鈉為硫化劑，在機械球磨作用下實現(xiàn)了廢舊熒光燈管芯柱中金屬鉛的回收利用。在Fe 粉及NaCl 的作用下，利用機械化學(xué)方法也實現(xiàn)了舊鋰電池中金屬鋰的回收，同時獲得了金屬鋰與鈷鐵氧體功能材料，簡化了鋰電池的處理程序，提高了回收效率[29]。此外，機械化學(xué)方法在含鋰礦物活化提鋰[30]、磷礦活化提磷[31]、過期藥物脫毒等方面發(fā)揮著重要作用，如Salvatore 等[32]以布洛芬為原料藥，以氫氧化鋁為球磨助劑，在機械力化學(xué)作用下，布洛芬首先進行羧酸基的酸堿反應(yīng)，而后遵循復(fù)雜的降解路徑，最后實現(xiàn)了布洛芬的有效脫毒。上述研究主要基于行星式球磨機、在球磨主劑、助劑的配合下，考察反應(yīng)條件對污染物降解或破壞或物料利用的影響效果，側(cè)重點是通過實驗研究探討機械化學(xué)對具體目標(biāo)實現(xiàn)的可行性及其最佳工藝條件。在機理分析方面，主要是在獲得理想結(jié)果的基礎(chǔ)上，基于相關(guān)分析如晶體結(jié)構(gòu)（XRD）、物料的官能團（FTIR）、元素價態(tài)、粒徑變化、表觀形貌（SEM）等輔助闡述獲得預(yù)期結(jié)果的原因，其作用機理主要是基于結(jié)果作分析推斷得出。然而，只有明晰了主要的工作機理并優(yōu)化工藝條件才有利于機械化學(xué)方法在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用，這也是機械化學(xué)在相關(guān)領(lǐng)域研究應(yīng)加強的工作。

2.3 環(huán)境催化吸附材料的制備

高效催化劑、吸附劑在環(huán)境治理領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，金屬有機骨架（MOF）以較大比表面積、孔容及優(yōu)良的孔徑結(jié)構(gòu)等特點在催化、吸附分離方面有巨大應(yīng)用前景，采用機械化學(xué)方法可實現(xiàn)綠色高效合成，與傳統(tǒng)技術(shù)相比優(yōu)勢顯著。通過機械力誘導(dǎo)有機配體和金屬離子絡(luò)合，并加速MOF 孔結(jié)構(gòu)的形成。李玉潔等[6]基于機械化學(xué)方法合成了新興納米多功能材料HKUST-1，其中選用乙醇為活化材料，對苯的平衡吸附容量超過常規(guī)吸附劑。在機械力化學(xué)作用下以木纖維素和丁二酸酐為原料實現(xiàn)了無溶劑、無催化的纖維素機械化學(xué)酯化，產(chǎn)物具有優(yōu)異的Pb2+吸附性能[26]。在吸附、催化等領(lǐng)域，介孔材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。機械球磨過程產(chǎn)生的摩擦熱和分子間相互作用，為無溶劑化制備介孔材料提供了可能。通過將介孔結(jié)構(gòu)引入Fe3O4，使其產(chǎn)生更多暴露的催化位點，介孔Fe3O4材料與商業(yè)Fe3O4相比，即使在較低溫度下CO催化轉(zhuǎn)化也可達到100%，具有優(yōu)越的催化活性[39]。鐵基納米材料不僅可以作為高效吸附劑，而且可用于Fenton催化劑去除污水中有機污染物。何東偉[40]利用機械化學(xué)方法制備鐵基納米材料，并發(fā)現(xiàn)其對廢水中的甲基橙具有強吸附、催化氧化去除能力。

3 持久性有機污染物的機械化學(xué)降解

持久性有機污染物是具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，并通過各種環(huán)境介質(zhì)（大氣、水、生物體等）能夠長距離遷移并對人類健康和環(huán)境具有嚴(yán)重危害的天然或人工合成的有機污染物。自20 世紀(jì)六七十年代，科學(xué)家們在南極和北極開始檢測到了滴滴涕（DDT）、多氯聯(lián)苯（PCBs）等POPs 類有毒污染物以來，國際上已高度關(guān)注POPs的環(huán)境污染問題，目前POPs污染已遍及全球，嚴(yán)重威脅著人類生命健康和生態(tài)環(huán)境，成為重大的全球性環(huán)境問題之一。

持久性有機污染物的常規(guī)處理方法有物理法[42]、化學(xué)法[43-44]和生物法[45-46]等。近年來，機械化學(xué)方法在污染物處理方面的應(yīng)用效果顯著，為安全高效地降解POPs物質(zhì)提供了一個新方案。POPs的機械化學(xué)處理方法具有處理周期短、效率高、不需消耗大量有機溶劑、成本低、不易產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點，沒有外源高效微生物易因環(huán)境因素制約而大量死亡的問題，因此其表現(xiàn)出卓越的優(yōu)勢。表2將從添加劑種類、研究對象、工藝條件以及處理效果等方面，總結(jié)了近年來機械化學(xué)方法在有機污染物處理方面的研究成果，分析現(xiàn)有研究存在的問題，為推廣機械化學(xué)方法在各介質(zhì)環(huán)境下持久性有機污染物的處置應(yīng)用提供發(fā)展思路。

表2 機械化學(xué)方法處理有機污染物研究現(xiàn)狀

續(xù)表2

續(xù)表2

3.1 持久性有機污染物的機械化學(xué)處理方法

機械化學(xué)方法處理POPs物質(zhì)始于20世紀(jì)90年代，Rowlands 等[47]對PCB、DDT 及氯苯等POPs 進行機械球磨實驗獲得近100%的去除率，為POPs降解研究指明了新的方向。

在Rowlands等[47]研究的基礎(chǔ)上，研究人員開始關(guān)注添加劑對POPs 的機械化學(xué)破壞作用。目前機械化學(xué)破壞鹵化POPs 研究涉及的添加劑可分為三大類[48]：還原劑（零價金屬和金屬氫化物）、路易斯堿（堿和堿土金屬氧化物等）以及中性物質(zhì)和氧化劑（二氧化硅、二氧化錳等）。當(dāng)添加零價金屬或金屬氫化物時，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物與自由基實現(xiàn)還原脫鹵[49]。當(dāng)使用金屬氧化物或氫氧化物時，有機分子經(jīng)過一系列裂解、聚合、還原反應(yīng)，形成小分子化合物，最終碳化[50]。中性物質(zhì)在研磨過程中容易產(chǎn)生自由基或具有氧化中心斷裂表面的反應(yīng)物，而氧化劑可以促進有機化合物的氧化[48]。

3.1.1 氯代持久性有機污染物的機械化學(xué)處理

目前氯代POPs 的機械化學(xué)降解研究多以農(nóng)藥為研究對象。傳統(tǒng)的處理方式對反應(yīng)條件要求苛刻，且很難有效降解存在于多相介質(zhì)中的有機污染物。對于混合在土壤或其他固相中的氯代POPs，機械化學(xué)方法可對其進行直接有效的處理，降低其對環(huán)境的危害。以高能球磨方式輸入機械能，可以實現(xiàn)反應(yīng)物晶格點陣排列部分紊亂，產(chǎn)生缺陷和畸變。在強烈的塑性變形過程中，應(yīng)力和應(yīng)變得以產(chǎn)生，顆粒內(nèi)部缺陷、非晶化過程使得元素的擴散激活能顯著降低，物質(zhì)間在室溫下即可進行原子、離子擴散，反應(yīng)物之間可達到原子級的結(jié)合，克服反應(yīng)勢壘使化學(xué)反應(yīng)得以進行。然而，機械能的輸入對反應(yīng)物晶格點陣排列的紊亂、缺陷和畸變的產(chǎn)生缺乏定量分析，這是難點，也是限制機械化學(xué)方法較難實現(xiàn)反應(yīng)過程精準(zhǔn)控制的主要原因。

在促進POPs 的機械化學(xué)降解方面，研究者就各種添加劑的作用展開了較多研究。①金屬氧化物的促進作用。以Mg、Al、La 三種元素的氧化物為例，探究機械力化學(xué)誘導(dǎo)一氯聯(lián)苯在金屬氧化物表面的脫氯作用，研究發(fā)現(xiàn)MgO、Al2O3或La2O3分別與一氯聯(lián)苯混合機械球磨實現(xiàn)了較高的脫氯率[51]。CaO 與五氯酚摩爾比為60∶1，球磨2.5h 后，脫氯率達98.0%以上，CaO促進五氯酚降解的效果優(yōu)于MgO[52]。隨MnO2添加量的增加，土壤DDTs 殘留量顯著下降，去除率可達83.5%[52]。②中性物質(zhì)的促進作用。SiO2在機械化學(xué)作用下有利于五氯酚脫氯，主要產(chǎn)物為無機氯和無定形炭[53]。在550r/min的轉(zhuǎn)速下，行星式球磨機工作3.5h，SiO2可使四種模擬污染土壤中六氯苯降解率均大于95.0%[54]。③還原性物質(zhì)的促進作用。鋼鐵制造的廢棄鐵渣，在氯代POPs 的機械化學(xué)處理中也能得到有效利用。采用高能行星式球磨機研究活性Fe 粉對五氯硝基苯的機械化學(xué)破壞作用，8h 后中間有機產(chǎn)物被完全破壞，12h后產(chǎn)物水溶性氯離子含量達五氯硝基苯理論含量的95.8%，脫氯效果顯著[55]。④其他物質(zhì)的促進作用。使用CaC2機械化學(xué)處理六氯苯，綜合安全性、反應(yīng)性和成本等方面考慮，CaC2較其他添加劑效果更好[56]。以上各單一添加劑在氯代POPs 的機械化學(xué)處理方面均有一定的成效，通過選擇合適的添加劑實現(xiàn)污染物的高效降解，提高處理效率，減緩環(huán)境壓力。

除了單一添加劑外，許多復(fù)合添加劑也顯示出優(yōu)良的氯代POPs 降解效果。①金屬與中性物質(zhì)組合添加劑的促進作用。以Fe-Ni-SiO2為添加劑，常溫下機械球磨五氯硝基苯，實現(xiàn)五氯硝基苯的完全破壞，并將球磨殘渣處理4-氯酚廢水，使殘渣得以有效回收利用[57]。在以六氯苯為模型污染物的基礎(chǔ)上，Al和Al2O3為共磨添加劑，當(dāng)球料比為30∶1、Al∶Al2O3∶HCB 為10∶10∶1、轉(zhuǎn)速為550r/min 條件下，球磨60min可獲得99.3%的六氯苯降解率[50]。此外，為提高處理效果、節(jié)約處理成本，不同添加劑組合也逐漸被納入研究行列。張望等[58]探究球磨助劑（包括Fe、SiO2、CaO、Fe+SiO2、CaO+SiO2）對機械化學(xué)降解六氯苯的促進作用，球磨時間為6h 時，F(xiàn)e+SiO2對六氯苯降解的效果最優(yōu)，處理時間較傳統(tǒng)CaO 縮短了近25%。Ren 等[59]發(fā)現(xiàn)較其他添加劑而言，Mg粉和Al2O3與六氯苯混合球磨對提高六氯苯的降解率最有效。②雙金屬體系組合添加劑的促進作用。鑒于鐵粉優(yōu)異的還原性能，大量研究工作以鐵粉為球磨主劑展開，其中Fe-Zn雙金屬體系在降解DDTs方面表現(xiàn)出優(yōu)良性能，混合球磨4h可取得98.0%的DDTs降解率，可溶性氯化物增加了91.0%，證明此過程發(fā)生了脫氯反應(yīng)[60]。以Fe/Fe3O4作球磨添加劑時，鐵離子的電子轉(zhuǎn)移以及Fe3O4自身內(nèi)部結(jié)構(gòu)都展現(xiàn)出對六氯乙烷和六氯苯顯著的降解作用[61]。采用復(fù)合添加劑能有效改善單一添加劑的作用效果，且通過復(fù)合添加劑之間以及添加劑與污染物之間的相互作用加快反應(yīng)速率，實現(xiàn)對污染物經(jīng)濟高效的降解處理。

以上研究顯示，機械化學(xué)方法在降解氯代POPs 方面效果顯著。在添加劑的輔助作用下，污染物能夠?qū)崿F(xiàn)徹底降解。然而，目前的研究工作主要側(cè)重于如何獲得較高的降解率，往往缺乏詳盡的機理分析，也忽視整體處理的經(jīng)濟效益，所用添加劑成本高，處理過程中多欠缺中間產(chǎn)物的檢測和鑒定，忽視了中間產(chǎn)物的二次污染問題。

3.1.2 其他持久性有機污染物的機械化學(xué)處理

含溴、含氟POPs 物質(zhì)多用于阻燃劑制造，在工業(yè)、生活中廣泛存在。鑒于機械化學(xué)方法在處理氯代POPs方面的優(yōu)良性能，溴代POPs和氟代POPs的機械化學(xué)降解研究也已陸續(xù)展開。從化學(xué)鍵穩(wěn)定性角度考慮，在POPs 物質(zhì)中，含溴POPs 物質(zhì)的C—Br鍵穩(wěn)定性相對于含氯、含氟POPs物質(zhì)的C—Cl鍵、C—F鍵較弱而易于降解。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)3h機械球磨，四溴雙酚A 在Fe-SiO2的作用下降解率超過98.0%，在5h 內(nèi)獲得95.0%的脫溴率，證實了Fe-SiO2的效果優(yōu)于CaO[62]。六溴環(huán)十二烷（HBCD）的機械化學(xué)實驗結(jié)果顯示，以Fe-SiO2為添加劑時，HBCD完全降解并轉(zhuǎn)化為無機化合物，最終產(chǎn)物為溴化物、非晶態(tài)炭和石墨炭[63]。與氯代POPs一致，氧化性物質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。柴慧娟等[64]利用MnO2為添加劑，其氧化作用經(jīng)機械活化得以增強，實現(xiàn)了十溴聯(lián)苯醚（BDE209）的脫溴和完全降解。

對于含氟POPs物質(zhì)，Cagnetta等[65]將全氟化合物（PFCs）與La2O3按La∶F 為1∶1 的化學(xué)劑量機械共磨，最終完全轉(zhuǎn)化為具有工業(yè)應(yīng)用價值的發(fā)光材料LaOF。反應(yīng)機理推測La2O3在球磨過程發(fā)生活化，給PFCs 提供電子誘導(dǎo)氟化物分離出來，而后氧化物離子捕獲晶格缺陷產(chǎn)生的電子，最終PFCs發(fā)生碳化，氟化物進入La2O3的晶格形成含氧氟化物。對于三種POPs 物質(zhì)如六氯苯、六溴環(huán)十二烷及全氟辛烷磺酸，以CaO 摻雜Al2O3（CaO/Al2O3）對POPs 物質(zhì)的機械降解性能均優(yōu)于CaO，其中溴代POPs 較氯代POPs 和氟代POPs 更易降解[66]。以堿性物質(zhì)作添加劑對氟代POPs 的機械化學(xué)降解也非常有效，如以KOH 作為添加劑處理F-53B（全氟辛烷磺酸替代品），發(fā)現(xiàn)F-53B 幾乎被徹底降解和碳化，其最終降解產(chǎn)物為無機氟、無機氯、乙酸鹽和硫酸鹽[67]。以上研究表明，機械化學(xué)方法不僅對氯代POPs物質(zhì)處理有效，而且對其他POPs物質(zhì)也能較徹底地降解，反應(yīng)產(chǎn)物簡單，環(huán)境影響小。

上述主要針對不同種類的持久性有機污染物，采用行星式球磨機等裝置圍繞工藝條件如機械化學(xué)過程中主劑的種類、添加量、助劑種類、物料配比、工作時間、球料比等參數(shù)進行實驗研究，考察有機污染物的機械化學(xué)降解效果，在各優(yōu)化條件下持久性鹵代有機物的機械化學(xué)處理效果均非常理想，然而，研究多以行星式球磨機作為反應(yīng)裝置，形式相對單一，其他形式的球磨機或反應(yīng)裝置是否也能獲得甚至超越以上研究效果，其能效如何，如何進一步提高反應(yīng)性能和效率等研究相對缺乏。后續(xù)可以研究不同類型機械化學(xué)反應(yīng)裝置的性能與效能，為經(jīng)濟高效的POPs 化學(xué)機械處理提出更具體的要求和優(yōu)化方法，以快速推動POPs 機械化學(xué)技術(shù)的發(fā)展。

3.2 土壤中持久性有機污染物機械化學(xué)降解

土壤污染的滯后性和隱蔽性增大了土壤污染防治的難度，同時由于土壤組成復(fù)雜、影響因素廣泛，各種處理技術(shù)的作用效果受到影響，導(dǎo)致處理成本增加，周期延長。環(huán)境變量如溫度、水分及pH等對POPs在土壤中的揮發(fā)、吸附、解吸和遷移等行為起重要作用，外源物質(zhì)在土壤中的轉(zhuǎn)化過程則與土壤組分密切相關(guān)，如與土壤中有機物質(zhì)、無機物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。土壤有機質(zhì)限制了POPs 的流動性和持久性，李仁杰等[68]發(fā)現(xiàn)雙酚A（BPA）在土壤中的遷移能力與有機質(zhì)含量呈負相關(guān)，土壤團聚體及有機質(zhì)顯著影響有機污染物在土壤中的行為。土壤中有機質(zhì)和有機污染物二者之間為競爭關(guān)系，其均能與氧化活性物質(zhì)反應(yīng)[69]，有機質(zhì)含量越高，污染物的降解效率越低。Tchaikovskaya 等[70]發(fā)現(xiàn)腐殖酸（HA）與多環(huán)芳烴（PAHs）和三唑類殺菌劑作用過程存在疏水鍵和結(jié)合鍵，促進HA與殺菌劑和PAHs 反應(yīng)，實現(xiàn)污染環(huán)境的解毒。李龍媛等[71]探究了場區(qū)特定污染點中揮發(fā)性有機物（VOCs）、總石油烴（TPH）與土壤性質(zhì)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在表層素填土中TPH 含量較高，VOCs 含量較低，在黏土層中，大量TPH和VOCs被吸附在土層上方，表明無機組分對土壤中有機污染物的分布產(chǎn)生一定的影響。

非熱處理技術(shù)如機械化學(xué)技術(shù)可實現(xiàn)POPs 的安全銷毀，利用已有案例成本數(shù)據(jù)對機械化學(xué)技術(shù)進行經(jīng)濟可行性分析，凸顯其在潛在清潔技術(shù)領(lǐng)域的優(yōu)勢[72]。Napola 等[73]對菲污染的耕作土壤進行機械研磨，發(fā)現(xiàn)菲降解并轉(zhuǎn)化為不同形式結(jié)合殘基的效率較高。經(jīng)過4h的機械研磨，土壤中PCBs降解率超過96%，且烴類骨架遭到破壞[74]。在水鈉錳礦和鐵氫化物存在的情況下，機械化學(xué)方法去除4-氯苯胺（4-CA）和五氯酚（PCP）的效果比間歇接觸法更為有效[75]。Hu等[76]探討了四種主要土壤組分的機械力化學(xué)活化作用，誘導(dǎo)粒子表面電子的產(chǎn)生，研究表明氧空位產(chǎn)生的俘獲電子發(fā)生于氧化物表面，如石英砂和黏土材料。用Ca/CaO 分散納米復(fù)合粉體處理PCDD/Fs 污染土壤，球磨時間為3h 時，污染土壤與添加劑質(zhì)量比10∶1 效果最佳，PCDD/Fs 降解率可達71.9%，基于此，Mitoma 等[77]提出了運用簡單的研磨技術(shù)直接處置土壤基質(zhì)中PCDD/Fs、PCBs，其中納米Ca/CaO 分散體作為加氫脫氯試劑。Lu等[78]研究發(fā)現(xiàn)機械化學(xué)技術(shù)不僅能夠降解土壤中POPs物質(zhì)，還能夠破壞POPs污染土中常出現(xiàn)的低濃度二噁英類物質(zhì)。機械化學(xué)技術(shù)與熱脫附相結(jié)合可顯著減少污染土壤中PCBs 的殘留量，Zhao 等[79]以CaO 為添加劑，球磨處理PCBs 污染土壤，4h 后PCB 濃度下降74.6%，后經(jīng)500℃加熱60min，二者結(jié)合PCBs 去除率為99.95%。Jiang等[80]發(fā)現(xiàn)納米Al/CaO 研磨處理對污染土壤中HCB的脫氯效率較高，并提出土壤適宜的含水量是HCB 脫氯加氫的關(guān)鍵，其中水作為氫供體促進加氫脫氯的進行。因此，通過合理控制環(huán)境變量如土壤水分、pH，視實際土壤狀況確定工藝參數(shù)，并依據(jù)污染物組成適當(dāng)延長作用時間以減少二噁英等物質(zhì)生成，與此同時，考察以與土壤性質(zhì)相近的天然礦物或改性生物炭作為添加劑有望減輕機械化學(xué)降解污染物過程對土壤介質(zhì)的影響，提高工藝的經(jīng)濟性，其中生物炭與金屬屑結(jié)合可能產(chǎn)生大量的持久性自由基，可作為氧化介質(zhì)促進污染物和重金屬的降解和轉(zhuǎn)化，并且實現(xiàn)有機質(zhì)回填，增加土壤肥力，有利于POPs 污染土壤的機械化學(xué)修復(fù)在實際工程中推廣應(yīng)用。

3.3 持久性有機污染物機械化學(xué)降解的機理

目前納入持久性有機污染物名錄的物質(zhì)主要為鹵代有機物。鹵代有機污染物的機械化學(xué)處理主要經(jīng)歷脫鹵、產(chǎn)生無機鹵化物、苯環(huán)或炭鏈斷裂分解，最終產(chǎn)生小分子烴類和無定形炭等過程。添加劑在機械化學(xué)處理過程中被激活，產(chǎn)生自由基或自由電子，傳遞給污染物從而強化了脫鹵過程[65]，具體如圖1所示。

圖1 機械化學(xué)活化及脫鹵示意圖（以HCB為例）

對于過渡金屬和稀土金屬氧化物，其本身具有氧化還原電位，能夠改變自身的氧化狀態(tài)，保持電荷中性。而A 族金屬（Mg、Al、Ca）形成的氧化物不可被還原，其在機械化學(xué)過程的電子釋放過程或作用機理值得研究。Cagnetta 等[66]利用DPPH·（1,1-二苯基-2-三硝基苦肼自由基）與CaO共磨產(chǎn)生DPPH-證實了CaO表面電子的釋放，氧化物表面電子的釋放與晶格缺陷的產(chǎn)生直接相關(guān)，具體關(guān)系見式(1)。

式中，Oox代表氧化物陰離子；Vo··代表晶體缺陷。當(dāng)反應(yīng)氣氛為氮氣時，DPPH·與CaO、MgO混合球磨過程中MgO 和CaO 的表面電子釋放快速發(fā)生，反應(yīng)速率是空氣氣氛下的2.5 倍，證實了電子釋放是高能球磨過程中空位的形成所致，其與環(huán)境氧濃度有關(guān)，與氧化物的性質(zhì)無關(guān)。POPs 的機械化學(xué)降解涉及溴代POPs 的脫溴和碳化過程[62-63]、氟代POPs 的脫氟過程[67]及氯代POPs 的脫氯過程等，降解產(chǎn)物主要為無機鹵化物、無定形炭和石墨等。有關(guān)POPs的機械化學(xué)降解機理，以氯代POPs為降解對象作主要闡述。

以CaO作脫氯試劑為例（其中R—Cl為氯代有機污染物），具體路徑見式(2)和式(3)[46,52]。

受機械力作用的CaO表面釋放電子，自由電子攻擊氯代有機污染物使得C—Cl鍵斷裂脫氯，形成低氯代有機物，在持續(xù)的機械力作用下自由電子的釋放與攻擊作用持續(xù)進行，低氯代有機物的C—Cl鍵逐漸被破壞而形成低毒性的碳氫化合物CxHy，其中Cl 離子被堿金屬捕獲形成金屬氯化物，當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進行，碳氫化合物會繼續(xù)分解為CO2和H2O，實現(xiàn)氯代有機污染物的徹底分解。

堿金屬（Mg）和供氫體存在下，氯化POPs 降解路徑見式(4)和式(5)[46,81-82]。

機械化學(xué)的脫鹵機理因脫鹵試劑而異，當(dāng)使用CaH2作為添加劑時，持久性鹵代有機污染物的機械化學(xué)降解認為是通過自蔓延高溫燃燒來實現(xiàn)[83]，自蔓延理論基于前人研究高能球磨合成金屬硫化物時產(chǎn)生劇烈燃燒發(fā)展而來。Mulas 等[83]在球磨過程中觀察到一種類似燃燒的反應(yīng)，磨瓶溫度突然升高，導(dǎo)致母體化合物瞬間完全脫鹵，且其反應(yīng)特性是CaH2/HCB 摩爾比和因受沖擊作用轉(zhuǎn)移到研磨粉末的動能的函數(shù)。然而，該動能具體數(shù)值的獲取需要非常細致的實驗設(shè)計以及實驗過程參數(shù)的精確控制，這是該研究的難點。

機械化學(xué)誘導(dǎo)的自由基攻擊被認為是引發(fā)和加速POPs 脫鹵和降解的關(guān)鍵因素之一。Deng 等[54]結(jié)合量子化學(xué)計算與實驗分析，提出了二氧化硅存在下機械化學(xué)處理六氯苯過程中氯代苯氧基的形成路徑，具體作用方式如圖2 所示。機械球磨過程中，SiO2化學(xué)鍵斷裂形成三種自由基，其中Si—O 鍵斷裂使表面氧明顯增加，促進SiO2表面活性氧和氯代苯氧基（CB—O·）的形成。與Si 結(jié)合形成的SiCl2和SiCl3表明HCB 中部分有機氯轉(zhuǎn)化為無機氯并與二氧化硅結(jié)合，形成以CB—O·為主的HCB機械化學(xué)脫氯途徑。肖松文等[84]對鋅粉球磨降解六氯苯的中間物和產(chǎn)物進行表征，結(jié)合前人的研究成果，提出六氯苯球磨降解機理，即金屬鋅粉在球磨過程中產(chǎn)生自由基，并進攻六氯苯中的氯原子，使其脫氯，并與鋅粉結(jié)合形成無機氯化物，苯環(huán)上的自由基使得苯環(huán)之間相互聚合形成石墨，最終生成無定形炭。表征結(jié)果顯示，脂肪酸的產(chǎn)生源于球磨產(chǎn)物中小部分多氯苯的氧化開環(huán)（圖3）。Song等[85]探究Fe-Zn雙金屬添加劑機械化學(xué)降解工業(yè)DDTs機理，結(jié)合反應(yīng)中間體與固體表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，研磨過程發(fā)生脫氯、苯環(huán)斷裂、小分子縮合等反應(yīng)。圖4[86]展示了以CaO作添加劑機械化學(xué)破壞γ-HCH的過程，其經(jīng)脫氯化氫作用先后生成γ-PCCH與TCDNs，并由TCDNs 的穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)化TriCBzs，其中1,2,4-TriCBzs 異構(gòu)體為主要產(chǎn)物，后經(jīng)脫氯反應(yīng)生成低氯代苯，實現(xiàn)氯的脫除。該反應(yīng)的最終產(chǎn)物尚無法確定，推測化合物中苯環(huán)可能經(jīng)歷加氫、環(huán)裂等過程從而生成低分子量化合物，隨反應(yīng)進行可能發(fā)生碳化。

圖2 六氯苯機械化學(xué)處理過程中氯代苯氧基的形成路徑[54]

圖3 鋅粉與HCB機械化學(xué)作用示意圖[84]

圖4 CaO存在下γ-HCH的降解途徑[86]（虛線部分為未檢測出的物質(zhì)）

Tanaka 等[51]借助電子自旋共振（ESR）分析手段，表征MgO、Al2O3和La2O3自由基的出現(xiàn)與一氯聯(lián)苯的有效分解存在一致性，并推斷在機械化學(xué)過程中，無機添加劑對一氯聯(lián)苯降解的促進作用取決于混合物在強烈的研磨下激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的自由基作用。

目前，對于機械化學(xué)降解POPs 的機理研究，主要通過對反應(yīng)前后污染物質(zhì)進行化學(xué)分析和表征分析來推測反應(yīng)路徑。例如借助氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析POPs 的殘留量以及產(chǎn)物的種類，利用X 射線衍射儀分析晶型的變化，采用X射線光電子能譜分析元素的變化，利用傅里葉變換紅外光譜分析基團的變化情況，依據(jù)掃描電鏡分析微觀結(jié)構(gòu)，通過拉曼光譜追蹤碳的反應(yīng)路徑，運用電子自旋共振分析電子和自由基等，結(jié)合多項分析結(jié)果對比推測出反應(yīng)機理。隨著分析技術(shù)的發(fā)展，越來越多的先進分析測試手段運用于機械化學(xué)降解POPs的研究中，這將使得相關(guān)反應(yīng)機理的推演客觀性極大增強。以量子化學(xué)計算的方式，從理論的角度分析反應(yīng)路徑，并結(jié)合實驗設(shè)計及其優(yōu)化、表征分析等來推理并闡釋反應(yīng)路徑，將能夠最大程度上提高機理研究的客觀性，使得機械化學(xué)作用過程得到更全面的剖析，這將快速推動機械化學(xué)在污染物處理與處置以及其他領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。

4 結(jié)語

機械化學(xué)方法在廢棄物回收與利用、重金屬污染治理及POPs降解處理方面已卓有成效。POPs的機械化學(xué)降解過程主要經(jīng)歷脫鹵、產(chǎn)生無機鹵化物、苯環(huán)或碳鏈斷裂分解等過程，最終產(chǎn)生小分子烴類和無定形炭。通過加入添加劑使其在機械化學(xué)處理過程中被激活，產(chǎn)生自由基或自由電子，傳遞給污染物從而強化脫鹵過程。目前POPs 的機械化學(xué)降解研究工作主要以作用效果為評判指標(biāo)，研究采用的裝置形式單一，缺乏效能分析，機理研究工作還需要繼續(xù)深入，但基于機械化學(xué)在污染物降解處理的優(yōu)勢，它仍然是一種有前途、值得深入研究的技術(shù)。因此，為機械化學(xué)方法在實際工程中的運用更高效、成熟，后續(xù)仍需要在機械化學(xué)規(guī)?；b置的研發(fā)、效能及機械化學(xué)機理等方面做更多的努力。

基于現(xiàn)有研究工作，就機械化學(xué)方法降解持久性有機污染物的應(yīng)用發(fā)展作以下展望。

（1）通過借鑒、改造現(xiàn)有工業(yè)化應(yīng)用的各代表性球磨裝置，考察其對POPs 機械化學(xué)降解的效能及作用機制，結(jié)合數(shù)值模擬計算分析影響效能的關(guān)鍵參數(shù)，為提高機械化學(xué)的有效能利用提供基礎(chǔ)。

（2）除利用如X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀以及拉曼光譜儀等先進分析測試手段外，還可以運用如同步輻射技術(shù)等對反應(yīng)過程中污染物及其中間態(tài)以及各介質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化進行分析，結(jié)合量子化學(xué)計算，從POPs 污染物分子的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，分子之間的相互碰撞和相互反應(yīng)等方面探明POPs 的機械化學(xué)降解機理，為POPs 的高效安全處置提供扎實的理論基礎(chǔ)。

（3）加強反應(yīng)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的種類、數(shù)量和毒性的檢測，關(guān)注并提高其在工程應(yīng)用中的工藝安全性。

（4）結(jié)合POPs 所處介質(zhì)的特性如POPs 化學(xué)品、污染土等以及反應(yīng)產(chǎn)物的處置、利用情況，篩選經(jīng)濟高效的添加劑協(xié)同促進污染物的降解，實現(xiàn)污染物的經(jīng)濟、高效的處置，研發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物回收利用新工藝，發(fā)展綠色產(chǎn)業(yè)鏈，實現(xiàn)POPs 機械化學(xué)降解工藝的規(guī)?；瘧?yīng)用。