基于分子動力學模擬的再生劑-老化瀝青擴散機理

崔亞 楠，李雪 杉，張淑 艷

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學土木工程學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學內(nèi)蒙古自治區(qū)土木工程結(jié)構(gòu)與力學重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051）

近年來，中國公路網(wǎng)逐步完善，由于重載超載的問題，大量瀝青路面的使用壽命大大縮短.所產(chǎn)生的大量廢料不僅占用耕地，還對環(huán)境造成嚴重污染，因此很多學者開始研究如何回收利用廢棄的瀝青混合料.而在回收利用廢舊瀝青混合料時，再生劑在瀝青中的擴散作用是不可忽視的.目前，針對再生劑在老化瀝青中的擴散行為研究方法主要分為以下2大類：一類是基于擴散模型和傳質(zhì)模型，通過老化瀝青在摻入再生劑后的針入度、黏度及質(zhì)量變化等來評價再生劑的擴散效果，如詹從明等［1］通過動態(tài)剪切流變（DSR）試驗發(fā)現(xiàn)，改性再生劑不僅可以降低車轍，而且對擴散的均勻性有良好改善；另一類是物理化學分析方法，如分子動力學（md）模擬法、染色法、瀝青膠體結(jié)構(gòu)的電導率評價法等，如Ding等［2］采用md建立了老化瀝青模型.模擬結(jié)果表明，大分子在瀝青中的擴散更易受溫度變化的影響，是影響再生劑擴散的關(guān)鍵因素.王業(yè)飛［3］利用Materials Studio（MS）軟件對再生劑在不同程度老化瀝青中的擴散行為進行了分子動力學模擬，發(fā)現(xiàn)在相同溫度下，隨著瀝青老化程度的加深，2種再生劑的擴散系數(shù)逐漸減小.

目前，國內(nèi)外關(guān)于再生劑-老化瀝青擴散體系的研究大多是以瀝青三組分或瀝青四組分中的4種代表分子進行的建模研究.本文以瀝青的四組分試驗為基礎，結(jié)合內(nèi)蒙古地區(qū)復雜氣候因素，同時考慮光照和降雨的影響，選取12種分子模型，構(gòu)建了再生劑分子組、復合水老化瀝青分子組和復合紫外老化瀝青分子組，通過使用更加符合再生劑-老化瀝青擴散體系的COMPASSⅡ力場，對盤錦90#基質(zhì)瀝青進行了復合老化情況下的再生劑擴散研究.計算得到再生劑在老化瀝青中的擴散系數(shù)，并以此來研究不同擴散溫度、時間和瀝青成分條件下再生劑在老化瀝青中的擴散機理.

1 試驗

1.1 原材料及老化瀝青制備

1.1.1 原材料

試驗用瀝青材料為盤錦90#基質(zhì)瀝青，按照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》對90#基質(zhì)瀝青性能進行評價，具體指標如表1所示.再生劑采用常州信拓路面改性材料有限公司產(chǎn)XT?1型瀝青再生劑，其基本性能見表2.

表1 90#基質(zhì)瀝青基本指標Table 1 Basic indicator of 90# base asphalt

表2 XT-1型瀝青再生劑基本性能Table 2 Basic performance of XT-1 asphalt regenerant

1.1.2 復合老化瀝青的制備

（1）復合水老化瀝青試樣制備 以內(nèi)蒙古地區(qū)的降雨量為依據(jù)，將經(jīng)過短期老化后的瀝青樣本表面均勻噴淋8.5 mL的水分，作用于壓力老化（PAV）前1/4階段，用來模擬長期水老化.設定溫度為100℃，老化時長為20 h，其余參數(shù)按照JTG E20—2011中的T 0630—2011進行設定.

（2）復合紫外（UV）老化瀝青試樣制備 將長期壓力老化瀝青樣本再進行室內(nèi)UV加速老化，以模擬長期復合紫外老化對瀝青的影響.設備具體參數(shù)如下：光源選擇1 000 W汞燈，每盤老化瀝青質(zhì)量為（30.0±0.5）g，試樣表面距光源35 cm，根據(jù)內(nèi)蒙古地區(qū)1 a紫外光輻射量，測算得到瀝青老化時長為120 h.為最大程度體現(xiàn)光老化，將試驗溫度選為接近于路面溫度的50℃.為加快試驗進程，紫外老化箱保持20 h持續(xù)光照，并定時改變試樣位置，以達到均勻照射要求.

1.2 分子動力學模擬

由于瀝青是一種極為復雜的混合物，其中包含上千種分子，若運用單一的瀝青分子平均模型，難以描述瀝青的特性，因此本文選用瀝青的四組分模型，并細化為12種分子來描述其分子結(jié)構(gòu).四組分中的飽和分和芳香分主要根據(jù)Lu等［4］和Oldenburg等［5］的研究.瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的單元模型參考Li等［6］、Koopmans等［7］和2個獨立課題組［8?9］的 研 究結(jié)果.

綜上所述，在MS軟件中建立瀝青四組分分子模型.由于建模后的分子結(jié)構(gòu)扁平，且含有較大的能量，采用MS建模后分子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，因此需要對12種分子進行幾何優(yōu)化，以降低各分子結(jié)構(gòu)的能量.采用Group based算法不僅可以保證精確度，還可以節(jié)省大量時間，最大迭代步數(shù)為500，每種分子在進行200次左右模擬時能量即可達到最小狀態(tài).

根據(jù)JTJG E20—2011中T0618—1993規(guī)定，對復合水老化瀝青和復合紫外老化瀝青進行四組分分析，結(jié)果見表3.

表3 老化瀝青四組分比例Table 3 Four components ratio of aged asphalt

對比表1、3可知，經(jīng)過復合水老化和復合紫外老化后，瀝青的四組分質(zhì)量分數(shù)發(fā)生了變化.經(jīng)過長期紫外光照射后，瀝青的結(jié)構(gòu)和組分均會發(fā)生變化.飽和分作為瀝青中的輕質(zhì)組分，受光照輻射的影響較大，由于其中的C—C、C—H、C=C等是瀝青的高能鍵，在波長為290~400 nm的紫外光照射下，高分子鏈中的化學鍵斷裂，逐漸轉(zhuǎn)換為極性分子，使得瀝青中的飽和分減少而瀝青質(zhì)增多.

根據(jù)表3中的質(zhì)量分數(shù)，在MS軟件Amorphous Cell模塊中添加經(jīng)分子優(yōu)化后的飽和分、芳香分、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)分子模型，建立再生劑和老化瀝青分子組模型，建模溫度為300 K，同時進行1 000步的動力學模擬來降低體系能量.圖1為再生劑與老化瀝青模型.

圖1 再生劑與老化瀝青模型Fig.1 Regenerant and aged asphalt model

在經(jīng)過幾何優(yōu)化之后，瀝青分子的密度穩(wěn)定在0.97~1.05 g/cm3，與真實基質(zhì)瀝青密度1.04 g/cm3相接近；再生劑分子的密度穩(wěn)定在0.90~1.00 g/cm3，與真實的再生劑分子密度0.97 g/cm3相接近.因此可以判斷所建模型是可靠且具有合理性的.

由于再生劑與老化瀝青的建模溫度為300 K，而試驗設計溫度分別為373、393、413 K，因此在建立擴散體系時需要對體系升溫.本文采用分子動力學模塊Dynamic進行模擬擴散，在正則系綜（NVT）下分別對再生劑、老化瀝青模型進行20 ps模擬，使其溫度上升到試驗所需溫度.之后，先構(gòu)建再生劑和老化瀝青的擴散體系，再通過Build功能中的Build layers命令建立擴散模型.

2 計算結(jié)果分析

2.1 模擬時間對擴散結(jié)果的影響

對413 K時等溫等壓系綜（NPT）下的再生劑擴散系數(shù)隨模擬時間的變化進行分析，結(jié)果如圖2所示.

圖2 擴散系數(shù)隨模擬時間變化曲線Fig.2 Diffusion coefficient curve with simulation time

由圖2可知，隨著模擬時間的增加，復合紫外老化瀝青擴散體系中的擴散系數(shù)要小于復合水老化瀝青擴散體系.這是由于在水分的作用下瀝青逐漸變硬且瀝青抵抗變形的能力有所增加，但是瀝青的相位角增大，蠕變回復率逐漸變低，表明水分的存在導致瀝青黏性成分增加，彈性成分有所減?。?0］，使得擴散系數(shù)減小.而復合紫外老化瀝青由于受到紫外光的照射使得分子內(nèi)的極性分子增加，瀝青質(zhì)分子和膠質(zhì)分子逐漸變多，使得體系內(nèi)的大分子結(jié)構(gòu)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)超出原本的數(shù)量，這將不利于再生劑向老化瀝青中擴散，導致擴散過程困難，擴散系數(shù)變小.結(jié)合表2可知：經(jīng)過復合水老化后的瀝青組分中飽和分比例大于復合紫外老化瀝青，同時瀝青質(zhì)的比例低一些.而瀝青中飽和分這類油分更加容易擴散，瀝青質(zhì)這類極性分子卻不利于擴散.所以，復合水老化瀝青擴散體系中受瀝青質(zhì)的影響相對于復合紫外老化瀝青弱導致紫外老化瀝青擴散體系中的擴散系數(shù)小于水老化瀝青擴散體系的擴散系數(shù).

2.2 溫度對擴散結(jié)果的影響

溫度是影響再生劑在老化瀝青中擴散的主要因素之一.選擇373 K（100℃）、393 K（120℃）、413 K（140℃）3個溫度的擴散過程進行NPT系綜下200 ps的分子動力學模擬研究，結(jié)果如圖3所示.

圖3 不同溫度下的擴散系數(shù)Fig.3 Diffusion coefficient at different temperatures

由圖3可知，隨著擴散溫度的增加，2種體系的擴散系數(shù)均逐漸增加.這是由于溫度升高使得分子的熱運動加劇，體系動能增加，加快了分子間的擴散進程，導致擴散系數(shù)變大.此外，當溫度升高時，再生劑與老化瀝青的黏度均會逐漸減小，從而利于體系間的擴散，使得擴散系數(shù)增大.但當溫度達到一定程度后，再生劑可能會發(fā)生揮發(fā)現(xiàn)象，影響擴散的進行.且隨著擴散溫度的增加，擴散系數(shù)的增速逐漸變緩.這表明擴散系數(shù)并非隨著溫度的升高而持續(xù)增加，雖然擴散過程一直在進行，但擴散速率減緩.

2.3 四組分對擴散結(jié)果的影響

擴散時間、擴散溫度主要是從微觀機理角度分析擴散機理的.從再生劑設計的角度分析再生劑的分子組成對擴散的影響更加具有應用價值.因此，從實用角度出發(fā)，分別研究再生劑四組分中飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在老化瀝青中的擴散系數(shù)，結(jié)果如圖4所示.

圖4 四組分的擴散系數(shù)Fig.4 Diffusion coefficient of four component

由圖4可知，再生劑的四組分分別向復合水老化瀝青和復合紫外老化瀝青中擴散時，其擴散系數(shù)大小順序依次為芳香分>飽和分>膠質(zhì)>瀝青質(zhì).這是由于熱運動是擴散的主導因素，當體系在高溫狀態(tài)下，分子間進行劇烈運動，而鏈狀小分子在瀝青分子的間隙中運動更為容易.再生劑中芳香分的存在能夠提高分散介質(zhì)的芳香度，使其膠體體系具有較高的穩(wěn)定性，同時由于芳香分主要是由鏈烷或者環(huán)烷等一些小分子組成的芳香族化合物，其相對分子質(zhì)量較小，更加容易擴散.飽和分是一種非極性油分，該油分內(nèi)的角鯊烷作為一種長鏈狀分子十分有利于擴散，使得飽和分在老化瀝青中的擴散速率明顯增加.膠質(zhì)分子和瀝青質(zhì)分子都屬于極性分子，同時也都是大分子結(jié)構(gòu)，作為多環(huán)體型且分子結(jié)構(gòu)較大，不利于擴散的發(fā)生，導致其擴散系數(shù)較低.

2.4 試驗驗證

先在離心管的下半部分加入復合老化瀝青樣品，自然冷卻1 h后，再在上半部分加入再生劑樣品，將試管口用鋁箔紙密封，室溫下靜置1 h；然后將離心管分別在100、120、140℃下擴散4 h.當達到擴散時間后，從烘箱中取出樣品，自然冷卻30 min后放入冰箱內(nèi)再冷凍30 min.根據(jù)T 0625—2000《瀝青布氏旋轉(zhuǎn)粘度試驗》測得擴散后瀝青段的135℃黏度，結(jié)果如圖5所示.由圖5可見：隨著擴散溫度的增加，復合水老化瀝青和復合紫外老化瀝青的黏度均有所下降，說明擴散程度逐漸增加；2種老化瀝青黏度下降的速率逐漸變緩，表明擴散速率一直在減小.這與前文模擬計算得到的結(jié)果相似，同時也驗證了前文模擬結(jié)果的合理性.

圖5 不同溫度下老化瀝青的黏度變化Fig.5 Viscosity change of aged asphalt at different temperatures

3 結(jié)論

（1）隨著模擬時間的延長，再生劑在老化瀝青中的擴散速率由快變慢，擴散系數(shù)逐漸變小.隨著擴散溫度的增加，再生劑和老化瀝青的黏度隨之減小，使得擴散系數(shù)增大，但擴散系數(shù)的增速逐漸變緩.這表明擴散雖然是一個持續(xù)過程，但擴散速率減緩.

（2）分子的熱運動是導致擴散的主要因素.飽和分中的鏈狀分子和芳香分中的相對分子質(zhì)量較小的分子更加容易擴散，而膠質(zhì)中的苯環(huán)數(shù)量較少，分子直徑小的分子雖然擴散能力較弱，但可以對再生劑的物理性能進行改善.因此，在實際工況中，可以在制備再生劑時多添加一些含飽和分和芳香分的油分材料，并選擇一些相對分子質(zhì)量小的膠質(zhì)成分來改善再生劑的性能.

（3）本文模擬結(jié)果與再生劑-老化瀝青擴散黏度試驗結(jié)果相近，表明采用分子動力學來模擬研究再生劑-老化瀝青擴散機理具有一定的可靠性與準確性，是一種研究高聚物瀝青的有效方法.