CHDA改性PET共聚酯的制備及性能研究

王玉合，朱興松，戴鈞明,2，王樹霞,2，黃洛瑋

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

CHDA是一種環(huán)狀脂肪族二元酸，具有對稱結(jié)構(gòu)、1,4位取代基和脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)等特點，CHDA目前主要是作為改性單體，用于生產(chǎn)粉末涂料用樹脂、高固含量密胺聚酯烘烤瓷漆、卷材涂料用樹脂、水性聚酯樹脂、膠衣涂料用不飽和聚酯樹脂、凝膠土層用不飽和聚酯樹脂以及聚氨酯涂料用聚酯多元醇。雖然文獻(xiàn)有介紹其在聚酯樹脂中應(yīng)用時具有的特點，但經(jīng)檢索目前關(guān)于此單體在聚酯PET改性方面的具體研究報道比較少[1-2]，因此，本文重點研究了在CHDA用量≤15%時對PET改性共聚酯常規(guī)性能指標(biāo)、熱性能及結(jié)晶性能指標(biāo)的影響規(guī)律，并進(jìn)一步研究其對PET共聚酯拉伸性能、彎曲性能、沖擊性能的影響規(guī)律，以分析CHDA在聚酯改性方面的應(yīng)用。

1 試 驗

1.1 原料

對苯二甲酸(PTA)，工業(yè)級，儀征化纖公司；乙二醇(EG)，工業(yè)級，揚子石化；催化劑乙二醇銻，工業(yè)級，江蘇大康公司；CHDA，純度≥99%，順式/反式異構(gòu)體比例為60/40，武漢遠(yuǎn)成。

1.2 儀器設(shè)備

20 L聚合反應(yīng)釜，3183.13型，德國富耐；相對黏度儀，Y501型，美國Viscotek公司；氣相色譜儀，7890B型，英國Agilent公司；差示掃描量熱儀，DSC 7型，美國Perkin-Elmer公司；熱失重儀，TGA7型，美國Perkin-Elmer公司；塑料注塑機(jī)，EM120-SVP/2型，香港震雄；萬能材料試驗機(jī)，5966型，美國Instron；擺錘沖擊試驗機(jī)，RR/IMT/142型，英國Ray-Ran測試設(shè)備有限公司。

1.3 CHDA改性PET共聚酯的制備

將一定量的PTA、EG、CHDA和催化劑乙二醇銻加入到20 L聚合釜內(nèi)進(jìn)行加壓酯化和縮聚反應(yīng)。其中CHDA的用量分別為二元酸總質(zhì)量的0%、2.5%、5%、10%、15%。酯化過程以酯化水開始餾出的時間作為酯化反應(yīng)的零點，在溫度230～260 ℃，壓力0.2～0.3 MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)到理論出水量95%以上時結(jié)束酯化；升溫進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，45 min后反應(yīng)釜內(nèi)溫升到280 ℃左右，真空度達(dá)到100 Pa以內(nèi)，此時作為縮聚反應(yīng)的零點。在縮聚溫度280～283 ℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌電機(jī)功率達(dá)到設(shè)定值80 W時出料，切粒，得到不同CHDA用量改性PET共聚酯，分別編號為0#、1#、2#、3#、4#。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣條的制備

將0#、1#、2#、3#、4#試樣在真空烘箱烘干6 h，然后按GB/T 17037.1—2019注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條，料筒設(shè)定溫度分別為275、260、235、205、200 ℃。

1.5 測試表征

常規(guī)性能：聚酯特性黏度、端羧基、二甘醇等性能采用國標(biāo)GB/T 14190—2017纖維級聚酯切片測試。

熱性能：將樣品從室溫以10 ℃/min速率升至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降至25 ℃，再以10 ℃/min的速率從25 ℃升至290 ℃，保持5 min，最后以1 ℃/min的速率降至50 ℃，分別記錄DSC升溫曲線和降溫曲線。

熱失重：在空氣氣氛下，將PET樣品從室溫以20 ℃/min速率升至285 ℃，保持60 min，記錄質(zhì)量變化曲線。

拉伸性能：將注塑樣條在萬能材料試驗機(jī)上按GB/T 1040.1—2018進(jìn)行測試，測試5根樣條，結(jié)果取其平均值。

彎曲性能：將注塑樣條在萬能材料試驗機(jī)上按GB/T 9341—2008進(jìn)行測試，測試5根樣條，結(jié)果取其平均值。

懸臂梁缺口沖擊性能：注塑沖擊樣條按GB/T 1843—2008進(jìn)行測試，測試7根樣條，結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯常規(guī)性能

表1為CHDA用量對改性PET共聚酯的聚合過程及常規(guī)性能指標(biāo)的影響。

表1 不同用量CHDA共聚酯聚合過程及常規(guī)性能

由表1數(shù)據(jù)可知，隨著CHDA用量的增加，在相同的出料功率下，PET共聚酯的特性黏度呈逐漸升高趨勢。說明相比剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，脂肪族環(huán)狀二元酸CHDA引入到PET聚酯分子鏈后柔性提高，導(dǎo)致PET共聚酯的動力黏度逐漸變小，即表現(xiàn)為相同出料功率時共聚酯的特性黏度逐漸升高。

同時，隨著CHDA用量的增加，所得PET共聚酯的端羧基、二甘醇均呈逐漸升高趨勢，二甘醇升高可能是由于CHDA的分子量大于PTA，相同質(zhì)量百分比的CHDA替代PTA后，導(dǎo)致實際的醇酸比升高；而端羧基升高可能是由于CHDA引入到PET分子鏈后導(dǎo)致共聚酯的熱氧穩(wěn)定性降低所致，如表2所示。

表2 PET共聚酯不同失重時間質(zhì)量保持率 單位：%

2.2 共聚酯熱性能

表3為不同用量CHDA共聚酯DSC性能數(shù)據(jù)。根據(jù)表3可知，隨著CHDA用量的增加，PET共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、熔融結(jié)晶峰溫Tmc、熔點Tm均呈減小趨勢，而冷結(jié)晶峰溫Tc呈逐漸升高趨勢。將表征數(shù)據(jù)作圖后對曲線進(jìn)行擬合，可得到如下三個擬合方程，從擬合方程中可大致推測改性單體CHDA用量對共聚酯主要熱性能指標(biāo)的影響程度，具體見公式(1)、(2)、(3)。

表3 不同用量CHDA共聚酯DSC性能

Tg：y=-1.469x+78.21

(1)

Tm：y=-4.503x+249

(2)

Tmc：y=-7.11x+191.6

(3)

玻璃化溫度Tg是高分子的鏈段從凍結(jié)到運動或者是從運動到凍結(jié)的一個轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此凡是能影響高分子鏈柔性的因素都對Tg有影響[4]。改性單體CHDA用量從0%增加到15%時，共聚酯的玻璃化溫度降低了約37 ℃，這是由于CHDA為環(huán)狀脂肪族結(jié)構(gòu)，相比苯環(huán)結(jié)構(gòu)柔性有所提高，因此共聚酯中引入CHDA后大分子鏈的柔順性增加、玻璃化溫度下降。

熔點Tm是聚酯樹脂的主要質(zhì)量指標(biāo)之一，是結(jié)晶的聚酯轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w的相變溫度。分子鏈結(jié)構(gòu)影響結(jié)晶，因而影響熔點。在分子鏈結(jié)構(gòu)諸因素中，結(jié)構(gòu)的對稱性和鏈的剛性是比較重要的。對稱性和剛性下降均會導(dǎo)致熔點變低。此外，分子鏈結(jié)構(gòu)的有序性受到破壞時熔點也下降[4]。根據(jù)表3及表4數(shù)據(jù)綜合分析，改性單體CHDA是通過無規(guī)共聚的方式引入到PET大分子鏈中，且用量相比較少，因此改性單體CHDA的引入破壞了原PET大分子鏈的對稱性，同時引入CHDA后剛性下降，分子鏈結(jié)構(gòu)的有序性也受到破壞，因此導(dǎo)致PET共聚酯的結(jié)晶速度變慢，結(jié)晶度Xc下降，進(jìn)而導(dǎo)致熔點Tm下降。

冷結(jié)晶峰溫Tc是一個和高聚物結(jié)晶過程有關(guān)的相轉(zhuǎn)變溫度。Tc主要取決于高聚物分子鏈段運動的難易程度，其與結(jié)晶生長速率相關(guān)。Tc越低，表明該高聚物越容易在較低溫度下結(jié)晶，反之，Tc越高，表明該高聚物結(jié)晶越慢。熔融結(jié)晶峰溫Tmc與高聚物分子形成晶核的難易程度有關(guān)，溫度愈高，高聚物越能在較高的溫度下有效地成核。表4為通過DSC分析得到的共聚酯的結(jié)晶度。

表4 共聚酯的結(jié)晶度

備注：表中共聚酯結(jié)晶度通過如下公式計算所得[3]：Xc=(ΔHc+ΔHm)/ΔH0，式中ΔHc為冷結(jié)晶熱焓，ΔHm是所得聚酯結(jié)晶部分對應(yīng)的熔融熱焓，ΔH0是PET完全結(jié)晶時對應(yīng)的熔融熱焓。

由表4中數(shù)據(jù)可知，隨著CHDA用量的增加，共聚酯的Tc逐漸升高，Tmc逐漸降低，即共聚酯的冷結(jié)晶和熔融結(jié)晶速度均變慢，在升溫和降溫過程中均不容易結(jié)晶。而且當(dāng)用量為15%時DSC曲線上Tc峰和Tmc峰均消失，出現(xiàn)了非晶現(xiàn)象，可能是由于通過無規(guī)共聚的方式引入的改性單體環(huán)狀脂肪族二元酸CHDA改變了原大分子鏈的規(guī)整性所致。

2.3 共聚酯機(jī)械性能

由于CHDA為環(huán)狀脂肪族結(jié)構(gòu)，共聚到PET大分子鏈后勢必影響其結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步影響改性共聚酯的后加工性能，本文主要通過注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條的方式考察了單體CHDA對共聚酯拉伸性能、彎曲性能及沖擊性能的影響規(guī)律。

2.3.1 共聚酯拉伸性能

拉伸性能為材料最基本也是最重要的評價指標(biāo)之一，圖1為CHDA用量對PET改性共聚酯拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率的影響。

圖1 CHDA對共聚酯拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率影響

由圖1曲線可知，單體CHDA用量對PET共聚酯的拉伸強(qiáng)度影響呈先升高后減少的趨勢，在CHDA用量5%時拉伸強(qiáng)度最大，同時由于其為柔性的環(huán)狀脂肪族結(jié)構(gòu)，對斷裂伸長率影響較大，具體表現(xiàn)為：斷裂伸長率隨著CHDA用量的增加逐漸變大，尤其是當(dāng)用量超過5%時，斷裂伸長率變大的趨勢更加明顯。

2.3.2 共聚酯彎曲性能

彎曲強(qiáng)度是指材料在彎曲負(fù)荷作用下破裂或達(dá)到規(guī)定彎矩時能承受的最大應(yīng)力，它反映了材料抗彎曲的能力。彎曲模量反映了材料在彈性極限內(nèi)抵抗彎曲變形的能力。圖2為CHDA對共聚酯彎曲強(qiáng)度及彎曲模量影響曲線。

圖2 CHDA對共聚酯彎曲強(qiáng)度及彎曲模量影響

由圖2曲線可知，共聚酯的彎曲強(qiáng)度及彎曲模量均隨著CHDA用量的增加呈逐漸降低趨勢。主要是由于環(huán)狀脂肪結(jié)構(gòu)的引入，導(dǎo)致整個大分子鏈剛性下降，韌性提高，減弱了大分子鏈的抗彎曲能力，因此彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均下降。

2.3.3 共聚酯沖擊性能

沖擊強(qiáng)度可用于評價材料的抗沖擊能力或判斷材料的脆性和韌性程度，因此沖擊強(qiáng)度也稱沖擊韌性[4]，CHDA對共聚酯的沖擊強(qiáng)度影響如圖3所示。

圖3 CHDA對共聚酯缺口沖擊強(qiáng)度影響

由圖3曲線可知，當(dāng)CHDA用量低于2.5%時，PET共聚酯的沖擊強(qiáng)度基本無明顯變化。當(dāng)CHDA用量超過5%時PET共聚酯的沖擊強(qiáng)度明顯增加?？赡苁怯捎陔m然CHDA的引入會提升大分子鏈段的韌性，但當(dāng)用量較少時，低于5%時還不足以引起整個大分子鏈韌性的明顯提升，繼續(xù)增加CHDA用量，當(dāng)用量超過5%，大分子鏈的韌性提高比較明顯，宏觀上反應(yīng)即為沖擊強(qiáng)度開始明顯升高。

3 結(jié) 論

以上研究表明，在本試驗研究范圍內(nèi)，隨著CHDA用量的逐漸增加：

a) PET共聚酯的動力黏度逐漸變小，相同出料功率時特性黏度逐漸升高，且PET共聚酯的端羧基、二甘醇均逐漸升高。

b) PET共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、熔融結(jié)晶峰溫Tmc、熔點Tm均呈減小趨勢，冷結(jié)晶峰溫Tc呈逐漸升高趨勢。

c) PET共聚酯的拉伸強(qiáng)度呈先升高后降低趨勢，斷裂伸長率逐漸升高，且在用量5%時拉伸強(qiáng)度最大，超過5%后斷裂伸長率變大的趨勢更加明顯；彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均呈逐漸降低趨勢；沖擊強(qiáng)度逐漸升高，且當(dāng)用量超過5%后沖擊強(qiáng)度升高更明顯。

d) CHDA的引入使熔體動力黏度降低，有利于提高共聚酯的特性黏度和制品的拉伸強(qiáng)度，降低共聚酯的熔點和結(jié)晶速度，以上變化均有益于后道加工過程，且CHDA最佳用量為5%。