鄰位苯基橋連中性吡咯基-脒基配體2-(2,5-Me2C4H2N)C6H4NHC(Ph)N(2,6-iPr2C6H3)的合成與表征

郭立平，徐文茜，郭輝紅

蚌埠學院安徽省硅基新材料工程實驗室，安徽蚌埠,233000

脒類化合物是一類含有R1N=C(R2)NHR3(R1、R2、R3為烷基或芳基)骨架的有機化合物，其中氮原子上的氫原子很容易被有機堿攫取，形成帶一個單位負電荷的脒基負離子，通常情況下，脒基負離子的電荷通過共軛作用形成三原子四電子中心，與中心金屬配位。通過變換骨架上的取代基，可以很容易地調節(jié)配體的電荷密度和空間位阻以及溶解度[1-4]，因此，在配位化學中，脒基被廣泛用作輔助配體。為更好地穩(wěn)定缺電子的金屬中心，在脒基配體的側鏈引入中性σ配位單元，構成多齒配體，但是側鏈含有中性π輔助配位單元的脒基配體尚未見諸文獻報道[5-9]。與中性σ輔助配位單元相比較，中性π輔助配位單元可以提供較多的配位數(shù)及較大的立體空間位阻，理論上可以更好地穩(wěn)定缺電子的金屬中心?；诖?，本文設計合成了一種新型的側鏈含中性吡咯基單元的脒基配體。

1 實驗部分

1.1 藥品和儀器

2,5-己二酮、鄰苯二胺、2,6-二異丙基苯胺從阿拉丁試劑公司購買，二氯亞砜從中國國藥集團購買，其他試劑均為分析純，試劑使用前未經(jīng)純化，化合物2-(2,5-Me2C4H2N)C6H4NH2與2,6-iPr2C6H3NC(Cl)C6H5通過文獻方法制備[10-11]。1H NMR和13C NMR譜在Bruker DPX 400核磁共振儀測定，質譜用Bruker SolariX 9.4T ICR質譜儀測試，紅外用perkin-Elmer 1600測試，晶體結構在Bruker SMART APEX II CCD衍射儀上測定。

1.2 產(chǎn)物的合成

室溫下，向溶有2-(2,5-Me2C4H2N)C6H4NH2(1.0 equiv,2.31 mmol,0.43 g)、Et3N(1.2 equiv,2.77 mmol,2.8 g)的15 mL二氯甲烷溶液中，緩慢滴加溶解有2,6-iPr2C6H3NC(Cl)C6H5(1.0 equiv,2.31 mmol,0.69 g)的二氯甲烷溶液，滴加完畢后加熱至50oC反應6 h，冷卻至室溫后，加水萃取，有機相用飽和食鹽水洗滌兩次后加無水NaSO4干燥，真空除去溶劑，產(chǎn)物柱層析得到黃色固體粉末9.3 g，產(chǎn)率為90%。

1H NMR(400 MHz,C6D6)δ:1.18(s,12H,CHMe2),1.85(s,6H,CH3-pyrrole),3.21(s,2H,CHMe2),6.07(s,2H),6.56-7.16(br,11H),8.00(s,1H).13C NMR(100 MHz,C6D6)δ:12.3,23.4,28.9,107.8,108.6,120.0,121.9,123.8,128.8,129.6,130.6,135.4,138.0,139.3,144.7,152.2.FT-IR(KBr pellets,cm-1):3 329(s),3 057(m),2 961(s),2 869(m),1 619(s),1 599(s),1 574(s),1 506(s).MS(APCI) calcd for[M+H]+450.290 3,found 450.290 5.

1.3 晶體結構的測試與解析

選取尺寸為0.23 mm×0.21 mm×0.2 mm形狀規(guī)則的淡黃色晶體，在293 K下，用單晶衍射儀Bruker SMART APEX II CCD測定，在1.322o≤θ≤24.993o范圍內(nèi)共收集衍射點9 858個，其中獨立衍射點個數(shù)為4 721個。應用SHELEX-97程序[12]，晶體結構采用重原子法解出，經(jīng)多輪Fourier變換后得到全部非氫原子的坐標參數(shù)，采用理論加氫法獲得所有氫原子坐標，對所有非氫原子經(jīng)全矩陣最小二乘法(SHELETL-97)修正其各向異性溫度因子[13]。最終的偏離因子R=0.060 3，wR=0.140 4，最高殘余電子密度峰為0.290 e.?-3，最低殘余電子密度峰為-0.184 e.?-3。

2 結果與討論

以三乙胺為束酸劑，二氯甲烷為反應溶劑，等當量的2-(2,5-Me2C4H2N)C6H4NH2與2,6-iPr2C6H3NC(Cl)C6H5反應以較高的收率得到目標化合物(圖1)。該化合物能溶于甲苯、四氫呋喃、氯仿，難溶于正己烷。通過核磁、紅外、高分辨質譜對其進行了表征。

目標化合物在CDCl3、C6D6或DMSO-d6中的核磁氫譜，呈現(xiàn)出較寬的峰型且沒有耦合裂分(圖2、圖4)，這可能是因為該化合物在溶液中存在E/Z異構體及互變異構現(xiàn)象(圖3)。在紅外譜圖中，3 329 和1 619 cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰，分別對應分子骨架中N-H和CN的伸縮振動。

圖4 目標化合物在氘代苯中的核磁共振碳譜圖

以無水乙醇為重結晶溶劑得到了目標化合物的晶體，通過X-射線單晶衍射測定了其結構。X-射線單晶衍射結果表明，該化合物屬于三斜晶系，空間群為P,其晶體結構如圖5所示，晶體學數(shù)據(jù)列于表1，主要的鍵長及鍵角分別列于表2和表3。

表1 目標化合物的晶體學數(shù)據(jù)

表2 主要的鍵長(?)

表3 主要的鍵角

從晶體結構圖可以看出，該化合物在固體狀態(tài)下呈現(xiàn)Z-anti的異構形式，C(13)-N(2)與C(13)-N(3)的鍵長分別為1.385 4(18) ?、1.282 1(18)?，分別對應碳氮單鍵與雙鍵的鍵長。N(2)-C(13)-N(3)的鍵角為121.72(13)o，這與文獻報道的脒基配體中NCN骨架的鍵角相當。

3 結 語

本文設計合成了一種新型的側鏈含中性吡咯結構單元的脒基配體，該化合物通過核磁、紅外和高分辨質譜表征，X-射線單晶衍射確定了其結構。該化合物在配位化學及金屬有機化學中用做輔助配體，合成高活性的金屬配合物。