交聯(lián)對(duì)氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合皮革涂飾劑性能的影響

許春樹(shù)

（晉江市質(zhì)量計(jì)量檢測(cè)所，福建 晉江362200）

0 引言

石墨烯是由sp2雜化的碳原子形成的一個(gè)六元環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，碳原子的2pz軌道相互重疊交蓋形成πnn的大π鍵，這種獨(dú)特的剛性結(jié)構(gòu)使石墨烯具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性[1]。但是過(guò)高的化學(xué)穩(wěn)定性是一柄雙刃劍，一方面降低了極性溶劑和非極性溶劑對(duì)石墨烯片層及石墨烯片層所包覆材料的侵蝕，另一方面也降低了石墨烯片層與高分子材料的相互作用力。未經(jīng)氧化/功能化改性的石墨烯與絕大多數(shù)的有機(jī)、無(wú)機(jī)材料相容性極差，即便是通過(guò)物理共混、機(jī)械作用、超聲作用也難以形成均一穩(wěn)定的相[2,3]。氧化石墨烯可以看成是羥基、羧基和環(huán)氧基功能化石墨烯，含氧官能團(tuán)易與高分子材料上的活性官能團(tuán)形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而起到增強(qiáng)作用[4]。但是由于石墨烯與高分子材料之間存在一定的空間位阻，要將氫鍵一步轉(zhuǎn)化為共價(jià)鍵所需的反應(yīng)條件較為苛刻[5]?；谘趸┥虾豕倌軋F(tuán)的反應(yīng)活性，可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)接枝小分子以提升石墨烯片層上活性官能團(tuán)所在鏈段的長(zhǎng)度，同時(shí)還可引入反應(yīng)活性更強(qiáng)的官能團(tuán)，從而提升與高分子材料的相容性[6-11]。姚慶達(dá)等[6-10]基于氨基和環(huán)氧基的親核加成反應(yīng)將γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝在石墨烯片層上，硅烷偶聯(lián)劑端部的乙氧基可水解為硅羥基，同時(shí)使用硅羥基封端的有機(jī)硅，通過(guò)硅羥基間的脫水縮合反應(yīng)將有機(jī)硅接枝在石墨烯片層上，在復(fù)合材料體系中，可提升石墨烯復(fù)合材料的防水性能。賴雙權(quán)等[11]則是將α-溴代乙酸接枝在石墨烯片層上以提升石墨烯的羧基含量，羧基化石墨烯可賦予丙烯酸樹(shù)脂較好的熱穩(wěn)定性能，同時(shí)還可提升涂層的物理機(jī)械性能。因此，功能化石墨烯不僅可以提升與高分子材料的相容性，還可賦予高分子材料優(yōu)異的防水性、熱穩(wěn)定性、抗菌性等功能性。目前，基于石墨烯抗菌復(fù)合材料已經(jīng)逐漸成為研究熱點(diǎn)。Abedalkader等[12]發(fā)現(xiàn)在聚砜超濾膜組裝過(guò)程中引入十二胺功能化石墨烯可有效提升海藍(lán)藻對(duì)復(fù)合膜的附著和增殖，復(fù)合膜具有優(yōu)異的滲透性、分離性和防污性。Afroz等[13]則是將納米銀固定在石墨烯片層上，而后將改性氧化石墨烯與聚（ε-己內(nèi)酯）共混并電紡，研究結(jié)果表明氧化石墨烯與納米銀的協(xié)同抗菌作用可提升復(fù)合材料的抗菌性能，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率可達(dá)99.55%和99.46%。在前期的研究中，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯，通過(guò)硅羥基和石墨烯片層上羥基的縮合反應(yīng)制備了一種新型的氨基化石墨烯，并通過(guò)優(yōu)化制備條件制備了氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料[14]。但是氨基化石墨烯和殼聚糖均為陽(yáng)離子型材料，直接將兩種材料混合難以得到均一穩(wěn)定的復(fù)合材料。交聯(lián)是改善兩種組分間相互作用力的有效手段，因此，研究了交聯(lián)劑戊二醛對(duì)氨基化石墨烯/殼聚糖性能的影響，探究了不同戊二醛用量下復(fù)合材料的分散性、穩(wěn)定性、親水性能，并應(yīng)用于皮革涂飾，測(cè)試成品革物理機(jī)械性能和抗菌性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

氨基化石墨烯：自制[14]；殼聚糖：BR，脫乙酰度90%，上海展云化工有限公司；戊二醛、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉：AR，羅恩化學(xué)；氫氧化鈉、鹽酸、醋酸：AR，西隴科學(xué)股份有限公司；聚氨酯：LN.A，斯塔爾精細(xì)涂料（蘇州）有限公司；坯革：福建國(guó)峰集團(tuán)有限公司。

精密電子天平：FA-1004，河南貴達(dá)儀器儀表有限公司；單層玻璃反應(yīng)釜：鄭州冠達(dá)儀器設(shè)備有限公司；超聲波細(xì)胞破碎儀：JY96-IIN，浙江力辰儀器科技有限公司；pH計(jì)：PHS-3C，浙江力辰儀器科技有限公司；納米粒度及電位分析儀：Nano ZS，馬爾文儀器（中國(guó)）有限公司；Taber耐磨試驗(yàn)機(jī)：GT-7012-T，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；摩擦褪色試驗(yàn)機(jī)：GT-7034-E2，高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.2 戊二醛交聯(lián)氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的制備

將0.1 g氨基化石墨烯超聲波分散于100 mL 2%的殼聚糖溶液中，分別加入0.02 g、0.04 g、0.06 g和0.1 g戊二醛（即戊二醛用量為殼聚糖的1%、2%、3%和5%），調(diào)節(jié)溶液pH值為3，在40℃下反應(yīng)4 h即可得到戊二醛交聯(lián)氨基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑，編號(hào)分別為GO-NH2/CS 1、GO-NH2/CS 2、GO-NH2/CS 3和GO-NH2/CS 5，其中未加入戊二醛交聯(lián)的編號(hào)為GO-NH2/CS 0。

1.3 戊二醛交聯(lián)氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的涂飾

調(diào)整戊二醛氨基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑的固含量至5%，以20∶80的復(fù)配比例復(fù)配聚氨酯涂飾劑，并噴涂在坯革上，其中涂覆量為22 g/sf2；涂飾操作流程依次為：待涂飾半成品坯革→噴涂上層涂飾劑→熨平→靜置→振蕩拉軟→熨平→成品革。其中熨平的溫度為120℃，壓力為30 kgf，振蕩拉軟強(qiáng)度為5級(jí)×2次[14]。

1.4 分析測(cè)試

1.4.1 粒徑、粒徑分布系數(shù)測(cè)試

將戊二醛交聯(lián)氨基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑配制成電導(dǎo)率小于5 mS/cm的水溶液進(jìn)行測(cè)試，連續(xù)測(cè)試數(shù)次，當(dāng)數(shù)值穩(wěn)定時(shí)記錄測(cè)試結(jié)果。

1.4.2 穩(wěn)定性測(cè)試

將GO-NH2/CS復(fù)合膜放置于不同pH值下的水溶液中，在環(huán)境溫度20±2℃、相對(duì)濕度65±4%的環(huán)境中浸泡5 min，而后在50℃低溫干燥，根據(jù)前后質(zhì)量差計(jì)算得出在不同pH下的質(zhì)量損失率（Quality loss rate,QLR），如式(1)所示：

式中：m0——侵蝕前復(fù)合膜的質(zhì)量，g；

m'——侵蝕后復(fù)合膜的質(zhì)量，g。

1.4.3 吸水率測(cè)試

參照參考文獻(xiàn)[15]的測(cè)試方法，在pH為7.4的磷酸緩沖溶液中加入GO-NH2/CS復(fù)合膜，在環(huán)境溫度20±2℃、相對(duì)濕度65±4%的環(huán)境中每隔10 min測(cè)試膜吸水后的重量，根據(jù)前后質(zhì)量差計(jì)算得出吸水率（water absorption,WA），如式(2)所示：

式中：m1——某一階段復(fù)合膜的質(zhì)量，g；

m2——下一階段復(fù)合膜的質(zhì)量，g。

1.4.4 耐磨耗性能測(cè)試

參照QB/T 2726-2005《皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)?zāi)湍バ阅艿臏y(cè)定》。

1.4.5 耐干/濕擦性能測(cè)試

參照QB/T 2537-2001《皮革色牢度試驗(yàn)往復(fù)式摩擦色牢度》。

1.4.6 抗菌性能測(cè)試

參照QB/T 2881-2013《鞋類和鞋類部件抗菌性能技術(shù)條件》。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散性分析

氨基化石墨烯片層含有氨基、羧基、羥基、環(huán)氧基等極性官能團(tuán)，其中氨基顯正電性，羧基顯負(fù)電性，因此氨基化石墨烯是一種兩性材料。分析氨基化石墨烯的zeta電位，其zeta電位為22.8 mV，說(shuō)明在氨基化石墨烯體系中，氨基的正電性屏蔽了羧基的負(fù)電性。殼聚糖是自然界中唯一顯正電性的天然多糖[16]，其zeta電位為58.4 mV，因此從理論上說(shuō)氨基化石墨烯與殼聚糖雖然可以通過(guò)羧基與氨基反應(yīng)生成酰胺基，但是這個(gè)反應(yīng)在無(wú)催化劑存在的情況下反應(yīng)速率極慢，加之電荷屏蔽，可幾乎認(rèn)為無(wú)反應(yīng)的進(jìn)行。從粒徑的分析也可以發(fā)現(xiàn)在粒徑分布圖中出現(xiàn)2個(gè)強(qiáng)度峰（圖1-a），這為氨基化石墨烯和殼聚糖相容性差提供了一定的依據(jù)。戊二醛上含有兩個(gè)活潑的羰基，羰基在常溫下即可與氨基發(fā)生SN2反應(yīng)從而生成穩(wěn)定的亞胺結(jié)構(gòu)[14,17]，且戊二醛中間三個(gè)亞甲基可以很好地降低誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)兩端羰基的影響，從而保證兩端的羰基可以與兩個(gè)氨基發(fā)生親核加成反應(yīng)[17,18]。從粒徑分布圖中也可以發(fā)現(xiàn)，隨著戊二醛用量的增加，兩個(gè)強(qiáng)度峰逐漸合二為一，在戊二醛用量為2%和3%時(shí)候可觀察到只有一個(gè)強(qiáng)度峰（圖1-b）。但是隨著戊二醛的過(guò)量，一個(gè)強(qiáng)度峰拆分為三個(gè)強(qiáng)度峰（1-c），這是因?yàn)檫^(guò)量的戊二醛還可在石墨烯片層間和殼聚糖鏈段內(nèi)發(fā)生交聯(lián)，這種交聯(lián)模式會(huì)降低石墨烯片層和殼聚糖的反應(yīng)活性，體系出現(xiàn)多個(gè)強(qiáng)度峰[19]。對(duì)比圖1-a、圖1-b可以發(fā)現(xiàn)，≈1000 nm的強(qiáng)度峰為交聯(lián)或團(tuán)聚的石墨烯片層的粒徑分布峰，2500~3500 nm為復(fù)合材料的強(qiáng)度峰，≈7000 nm則是自交聯(lián)的殼聚糖所引發(fā)的強(qiáng)度峰。

圖1 氨基化石墨烯/殼聚糖粒徑分布圖：(a)未交聯(lián)；(b)2%戊二醛交聯(lián)；(c)5%戊二醛交聯(lián)Fig.1 Particle size distribution of aminated graphene/chitosan:(a)non-crosslinked;(b)2%glutaraldehyde crosslinked;(c)5%glutaraldehyde crosslinked

從粒徑分布圖中還可得出粒徑分布系數(shù)（PDI）。粒徑分布系數(shù)是一個(gè)無(wú)量綱的數(shù)值，通常用來(lái)表示材料在特定溶劑（如水、乙醇等）中的分散程度，粒徑分布系數(shù)越小，分散性越好[20,21]。通常情況下，粒徑分布系數(shù)≤0.5可說(shuō)明材料具有較好的分散性能[22]。未交聯(lián)復(fù)合材料和戊二醛交聯(lián)復(fù)合材料的粒徑分布系數(shù)分別為：0.677、0.286、0.253、0.304和0.718。粒徑分布系數(shù)的分析結(jié)果表明，適量的戊二醛可以提升復(fù)合材料的分散性能，也間接地表明了氨基化石墨烯與殼聚糖的相容性得到較明顯的改善。但是隨著戊二醛的過(guò)量，所引發(fā)的交聯(lián)導(dǎo)致分散性能甚至較未改性更差。從粒徑和粒徑分布系數(shù)的分析結(jié)果上看，各材料的分散性排序如下：GO-NH2/CS 2>GO-NH2/CS 1>GO-NH2/CS 3>>GO-NH2/CS 0>GO-NH2/CS 5.

2.2 穩(wěn)定性分析

通常情況下，皮革的頂涂層為手感層，大多情況下是對(duì)皮革的風(fēng)格和手感進(jìn)行一定程度的調(diào)整，而皮革表層的物理機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性由上涂層決定，同時(shí)作為上涂層還可賦予皮革一定的功能性[23]。圖2為酸和堿對(duì)復(fù)合膜性能的影響。

圖2 不同氨基化石墨烯/殼聚糖的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Fig.2 Test result of different aminated graphene/chitosan stability

從圖2的分析測(cè)試結(jié)果上看，氨基化石墨烯/殼聚糖耐酸性較差，具有一定的耐堿性。在pH為2.5時(shí)，質(zhì)量損失可達(dá)17.76%，這是因?yàn)閜H值越低，氨基的質(zhì)子化程度越大，氨基質(zhì)子化程度的增大有利于提升殼聚糖、氨基化石墨烯的水溶性[24]；隨著pH值的升高，氨基的質(zhì)子化程度受到抑制，羧基的電離增強(qiáng)，氨基化石墨烯在水中的溶解度增加，但是由于氨基化石墨烯氨基對(duì)羧基具有較強(qiáng)的電荷屏蔽，加之石墨烯片層具有較強(qiáng)的耐堿性[9]，并且殼聚糖難溶于堿性溶液中，所以在pH值大于7的溶液中體現(xiàn)出了更強(qiáng)的耐受性。戊二醛交聯(lián)后，耐酸耐堿能力得到了明顯提升，且穩(wěn)定性隨戊二醛用量的增大而提高。戊二醛可以有效封閉氨基化石墨烯/殼聚糖上的活性氨基，降低氨基的質(zhì)子化程度，從而降低酸對(duì)高分子材料的侵蝕。此外，戊二醛交聯(lián)還有效地提升了復(fù)合材料的相對(duì)分子質(zhì)量，并將耐酸耐堿能力極強(qiáng)的石墨烯片層與殼聚糖“串聯(lián)”起來(lái)，進(jìn)一步提升復(fù)合材料的穩(wěn)定性。以添加5%戊二醛的復(fù)合材料為例，在pH值為2.5、7和11.5的溶液中浸泡5分鐘，質(zhì)量損失率僅為7.12%、1.98%和3.75%，較未交聯(lián)材料的17.76%、6.42%和10.07%有明顯的提升。因此，不同復(fù)合材料的穩(wěn)定性排序如下所示：GO-NH2/CS 5>GO-NH2/CS 3>GO-NH2/CS 2>GO-NH2/CS 1>>GO-NH2/CS 0.

2.3 親水性分析

五種復(fù)合材料的親水性能如表1所示，復(fù)合材料的吸水率隨著交聯(lián)度的增大而降低。原因有二，一是復(fù)合材料的吸水溶脹與復(fù)合材料的極性官能團(tuán)含量有關(guān)，戊二醛交聯(lián)可以降低氨基的含量，有助于降低其在水溶液中的溶脹情況，導(dǎo)致吸水率降低[15]。另外，氧化石墨烯片層中央為疏水結(jié)構(gòu)，通過(guò)戊二醛交聯(lián)后可形成致密的防護(hù)層，有效阻止水分子對(duì)復(fù)合材料的侵蝕，從而降低復(fù)合材料的親水性[3]。從整體上看，復(fù)合材料的親水性與穩(wěn)定性的變化趨勢(shì)正好相反，即：GO-NH2/CS 0>GO-NH2/CS 1>GO-NH2/CS 2>GO-NH2/CS 3>GO-NH2/CS 5.

表1 不同氨基化石墨烯/殼聚糖的親水性測(cè)試結(jié)果Tab.1 Test result of different aminated graphene/chitosan hydrophilia

2.4 涂層性能分析

將五種復(fù)合材料應(yīng)用于皮革涂飾工段中，并測(cè)試涂層的物理機(jī)械性能，結(jié)果如表2所示。

表2 物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test result of physical mechanical properties

從表2中可以發(fā)現(xiàn)，氨基化石墨烯/殼聚糖具有較好的物理機(jī)械性能，戊二醛交聯(lián)可進(jìn)一步提升涂層的物理機(jī)械性能。石墨烯二維片層的結(jié)構(gòu)提升了涂層的物理機(jī)械性能，對(duì)涂層的耐磨耗性能和耐干擦性能提升具有明顯效果[25]。此外，石墨烯良好的導(dǎo)熱性能還可將摩擦產(chǎn)生的熱量通過(guò)戊二醛分散到其他石墨烯片層和高分子鏈段上，也有助于提升涂層的物理機(jī)械性能[26]。從耐磨耗和耐干擦的結(jié)果上看，耐磨耗性能和耐干擦性能與復(fù)合材料的穩(wěn)定性有關(guān)。交聯(lián)程度的提升有助于提升涂層的耐濕擦性能，這是因?yàn)橥繉佑H水性越差，越有利于降低水分子對(duì)高分子鏈段的侵蝕，耐濕擦得以提升[27]。從分析結(jié)果上看，耐濕擦性能與復(fù)合材料的穩(wěn)定性、親水性的變化趨勢(shì)基本一致。但是用量過(guò)高的戊二醛會(huì)導(dǎo)致石墨烯片層的堆疊，對(duì)物理機(jī)械性能具有一定的損失?？偟膩?lái)說(shuō)，采用2%的戊二醛用量時(shí)涂層物理機(jī)械性能最佳。

表3 為使用2%戊二醛和5%戊二醛對(duì)皮革抗菌性能影響的測(cè)試結(jié)果。氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗菌性能，在QB/T 2881-2013《鞋類和鞋類部件抗菌性能技術(shù)條件》對(duì)皮革抗菌性能的要求中，要求對(duì)肺炎克雷伯氏菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率≥95%，而對(duì)白色念珠菌的要求則為≥80%[28]?？偟膩?lái)看，復(fù)合材料均可滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，但是隨著戊二醛用量的增大，因肺炎克雷伯氏菌為革蘭陰性桿菌，復(fù)合材料氨基含量的下降會(huì)降低殼聚糖、氨基化石墨烯與肺炎克雷伯氏菌的接觸、結(jié)合能力，從而影響復(fù)合材料的抗菌性能[29,30]。

表3 抗菌性能測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test result of antibacterial property test

3 總結(jié)

(1)交聯(lián)可有效改善復(fù)合材料的分散性、穩(wěn)定性和親水性，其中，適量的戊二醛可以提升復(fù)合材料的分散性能，2%戊二醛用量下復(fù)合材料的粒徑分布系數(shù)可由0.677下降至0.253；戊二醛通過(guò)改變體系中氨基的含量以改變復(fù)合材料的穩(wěn)定性和親水性，5%戊二醛用量下，復(fù)合材料在pH值為2.5、7和11.5的溶液中質(zhì)量損失率僅為7.12%、1.98%和3.75%，此時(shí)復(fù)合膜的吸水率為56.29%。

(2)交聯(lián)還可提升涂層的物理機(jī)械性能和抗菌性能，2%戊二醛用量下涂層綜合性能最佳，此時(shí)耐磨耗4級(jí)，耐干擦5級(jí)，耐濕擦4-5級(jí)，涂層對(duì)肺炎克雷伯氏菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌的抗菌率均可達(dá)≥99.9%。