一種核殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液的制備

任鵬飛，王琦研，吳一釩，仉辰，徐文玉，徐子杰，于涵，段寶榮，古路路

（1.煙臺大學(xué)皮革與蛋白質(zhì)研究中心，山東 煙臺264000；2.臨沂市生態(tài)環(huán)境局郯城縣分局，山東 臨沂276100）

丙烯酸樹脂涂飾劑是涂飾成膜材料中重要的一類，被廣泛地應(yīng)用于皮革的涂飾過程。丙烯酸酯共聚乳液是丙烯酸酯類或甲基丙烯酯類與其它乙烯基酯類單體進行乳液聚合的產(chǎn)物，是一種來源廣泛、價格低廉的高分子材料，得到了廣泛的應(yīng)用。但是，隨著制革工業(yè)大力發(fā)展服裝革和其它軟革，對中、高檔涂飾劑的用量和品種的需求日增，對涂飾的性能要求也越來越高。作為皮革涂飾劑，丙烯酸酯乳液雖已得到了廣泛的應(yīng)用，但丙烯酸酯乳液還存在很多缺點，如阻燃性差、熱黏冷脆、附著力差、耐水性差等[1]。

有機硅是由硅氧原子交替結(jié)合成硅氧烷鏈骨架，并在硅原子上連接有機基團的聚合物。硅氧鍵鍵能比碳碳鍵鍵能大得多，因此硅氧烷具有更強的耐熱穩(wěn)定性和耐候性。有機硅改性后的乳液擁有更好的性能，在面對惡劣的氣候與極端條件時，可以提高使用時間，保護了人們的財產(chǎn)安全，有機硅改性充分提高了當前丙烯酸酯類產(chǎn)品的應(yīng)用價值[2]。

有機硅樹脂分子主鏈結(jié)構(gòu)Si—O—Si鍵能很高，分子體積大，內(nèi)聚能密度低，具有優(yōu)異的阻燃耐熱性、耐候性、電絕緣性、耐化學(xué)藥品性、憎水性，低玻璃化溫度等[3]，因而將聚有機硅氧烷和聚丙烯酸酯這兩類極性相差很大的聚合物結(jié)合在一起，可以得到兼具兩者優(yōu)異性能的新型乳液材料[4]。國際上在有機硅改性丙烯酸樹脂乳液、功能性膠乳方面進行了卓有成效的研究，但是有關(guān)提高阻燃性的報道很少。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器:電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海山連試驗設(shè)備有限公司；HH-S型數(shù)顯恒溫油浴鍋，龍口先科儀器公司；電子天平（0.0001g），奧豪斯；YM-3型建材煙密度測試儀，南京市江寧區(qū)方山分析儀器廠；CZF-3型水平垂直燃燒測試儀，南京上元分析儀器有限公司；EQUINX55型傅里葉變換紅外光譜，德國Bruker公司；恒壓漏斗；四口燒瓶；溫度計；球形冷凝管；四氟乙烯攪拌器；自制玻璃板；稱量瓶；培養(yǎng)皿。

試劑：甲基丙烯酸甲酯（分析純）、丙烯酸乙酯（分析純）、丙烯酸正丁酯（分析純）、辛基苯酚聚氧乙烯醚（OP-10），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸（分析純），天津市福晨化學(xué)試劑廠；十二烷基硫酸鈉（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；過硫酸銨（分析純），天津市天大化工實驗廠；碳酸氫鈉（分析純），天津市福晨化學(xué)試劑廠；乙烯基三乙氧基硅烷，山東省曲阜市萬達化工有限公司；對苯二酚（分析純），青島試劑廠；鹽酸（分析純），煙臺三和化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉（分析純），天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；甲醛（分析純），濟南白云有限化工有限公司；氨水（分析純），萊陽市雙雙化工有限公司；聚氨酯DLV，工業(yè)級，拜耳（中國）有限公司；丙酮（分析級），天津市天大化工實驗廠。

1.2 實驗方法

向四口燒瓶中加入75 g水、0.9 g十二烷基硫酸鈉、0.2 g的OP-10、0.3 g碳酸氫鈉、0.3 g丙烯酸，攪拌15 min（可預(yù)先加熱油浴到42℃）加入A單體，乳化45 min。升溫到75℃，開始滴加0.15 g引發(fā)劑（6 g水），1 h加完，加B單體1 h加完，然后加0.1 g引發(fā)劑（4 g水），30 min加完，加冷凝水。74~76℃保溫2 h，加冷凝水。降溫到50℃，將0.1 g十二烷基硫酸鈉、0.2 g的OP-10（3 g水）溶解后加入，攪拌30 min，加氨水調(diào)pH值（7~8）。

注：A單體——11 g丙烯酸正丁酯、1.8 g甲基丙烯酸甲酯、3.8 g丙烯酸乙酯、0.76 g乙烯基三乙氧基硅烷；B單體——12.7 g丙烯酸正丁酯、4.7 g甲基丙烯酸甲酯、3.5 g丙烯酸乙酯、0.2 g丙烯酸。

1.3 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

將經(jīng)真空干燥后的小塊乳膠膜置于傅里葉紅外光譜儀的試樣架上，對其進行紅外光譜測試。

1.4 乳液外觀

觀察乳液顏色、雜質(zhì)及凝聚物情況。

1.5 轉(zhuǎn)化率的測定

取試樣1~2 g于已稱重的稱量瓶中，稱重后加入2~4滴5%對苯二酚水溶液，干燥至恒重，平行測三個樣品，求出平均值。

式中：G0——試樣重量，g；

G1——干燥至恒重的質(zhì)量，g；

W——實驗配方中除單體外不揮發(fā)組分的百分含量，%；

M——試驗配方中單體百分含量；%。

1.6 固含量的檢測

在事先于105±2℃烘干恒重的稱量瓶中，稱取1~2 g試樣（準確至0.0002 g），置于烘箱中，在105±2℃下烘干至恒重，取出稱量瓶將蓋蓋好，放在干燥器內(nèi)冷卻30 min稱重，直至恒重。然后按下式計算：

式中：W——固含量，有效數(shù)字取至小數(shù)點后一位；

m1——空稱量瓶質(zhì)量，g；

m2——稱量瓶和干燥物質(zhì)量，g；

m0——試樣質(zhì)量，g。

1.7 乳液的耐化學(xué)試劑穩(wěn)定性

分別將乳液與5%氯化鈉、氨水、鹽酸、甲醛溶液按體積1∶4的比例混合，密封并靜置48 h，觀察乳液有無沉淀及沉淀量。

1.8 所成薄膜的性能觀察測試

稱取約20 g丙烯酸乳液于自制玻璃板上，常溫放置48 h。

1.8.1 薄膜外觀

觀察其成膜的透明度、表面平整度等。

1.8.2 膜吸水率的檢測

將試樣用剪刀各取兩份（2.0 cm×2.0 cm），標號后稱取試樣質(zhì)量。將試樣放入已裝滿去離子水的培養(yǎng)皿中。在室溫下經(jīng)2 h取出試樣，用濾紙輕輕拭掉表面水分，并立即稱重，按下式計算其吸水率：

式中：Z——吸水率，%；

W1——試樣吸水后的質(zhì)量，g；

W——試樣質(zhì)量，g。

1.8.3 共混性能的檢測

用一定比例的水溶解一定質(zhì)量丙烯酸酯乳液于燒杯中，加入一定質(zhì)量的聚氨酯，攪拌觀察其共混性能。

1.8.4 耐溶劑性能的檢測

用丙酮作為溶劑在常溫常壓下把薄膜放置溶劑中48 h，觀察薄膜是否溶解。

1.9 阻燃性能的測試

（1）垂直燃燒法是通過將317.5 mm×51 mm的試樣置于規(guī)定的燃燒器下點燃,測量在規(guī)定點燃時間后，試樣的續(xù)燃時間、阻燃時間及損毀長度、重量失去百分數(shù)。這些參數(shù)值越小，表明皮革防火性越好。

（2）煙密度測定是通過取樣50 mm×52±1 mm(至少三塊),依據(jù)GB/T8627-1999規(guī)定進行，測試時間3 min，試樣煙密度應(yīng)取橫縱煙密度的平均值，也就是吸收率或者煙密度等級。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

純丙烯酸酯樹脂和乙烯基三乙氧基硅烷改性丙烯酸酯樹脂IR譜圖（圖1）顯示，在1860～1800 cm-1無吸收峰，說明無末端乙烯基；在1700～1600 cm-1之間也無明顯吸收峰，又進一步說明無C=C雙鍵存在。乙烯基三乙氧基硅烷改性丙烯酸酯樹脂的紅外光譜譜圖的主要結(jié)構(gòu)與純丙烯酸酯樹脂的譜圖基本一致，除了都有2954 cm-1甲基伸縮振動峰、2872 cm-1亞甲基伸縮振動峰、1723 cm-1的羰基C=O的振動吸收峰、1163 cm-1處為酯鍵中的C—O鍵的特征峰外，在1024 cm-1處的有機硅均聚物中的硅的特征吸收峰（見圖2）說明有機硅與丙烯酸酯單體發(fā)生共聚反應(yīng)。

圖1 乳液聚合物的FT-IR

圖2 有機硅均聚物的IR

2.2 固含量的測定

由表1顯示，與普通的丙烯酸酯乳液相比有機硅改性后的丙烯酸酯乳液固含量增加，并且隨有機硅量的增加固含量增加。但從表2中可看出乳化劑的用量對固含量基本無影響。除此之外溶劑的量對固含量也有一定的影響。

表1 有機硅用量對固含量的影響

表2 乳化劑對固含量的影響

2.3 轉(zhuǎn)化率的測定

由表3可見，加入硅氧烷后丙烯酸樹脂的轉(zhuǎn)化率稍有提高，但是轉(zhuǎn)化率由多方面的因素共同決定，如溫度、加料順序、加料速度等，溫度過高或過低都會導(dǎo)致引發(fā)劑引發(fā)效率低而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低。

表3 轉(zhuǎn)化率的測定

2.4 耐化學(xué)品性能的檢測

從表4可以看出，有機硅改性丙烯酸樹脂和普通的丙烯酸樹脂都有一定的耐堿、耐電解質(zhì)的性能，但是普通的丙烯酸樹脂的耐酸性能不好，而有機硅改性后的丙烯酸樹脂，耐酸性提高。

表4 耐化學(xué)品性能的檢測

2.5 共混性的檢測

由表5見普通的軟性丙烯酸樹脂和有機硅改性丙烯酸樹脂都有與聚氨酯的共混性。說明硅氧烷的引入對丙烯酸酯乳液與聚氨酯的共混性能沒有影響。

表5 共混性的檢測

2.6 耐溶劑性能的測定

從表6可以看出普通的丙烯酸樹脂不耐溶劑是因為其分子結(jié)構(gòu)大多呈線性。由于有機硅分子結(jié)構(gòu)中的烷氧基在聚合過程中容易水解生成羥基，羥基之間可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)所以有機硅改性的丙烯酸樹脂有一定的交聯(lián)，使樹脂成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而具有一定的耐溶劑性。

表6 耐溶劑性能的測試

2.7 吸水率的測定

分析表7可知，吸水率隨硅氧烷的量增加吸水率先降低，然后升高。原因可能有兩點：一是乙烯基三乙氧基硅烷用量過多時，由于自身聚合幾率增大，而導(dǎo)致有機硅氧鍵不能有效地接枝到共聚物分子鏈上；二是聚合物引入過多有機硅鏈節(jié)，降低了與丙烯酸酯聚合物之間的相容性，在固化成膜時因內(nèi)應(yīng)力增大而無法得到完整薄膜。

表7 硅氧烷用量對吸水率的影響

2.8 阻燃性能

2.8.1 垂直燃燒

有機硅膜燃燒時，產(chǎn)生了比較致密的硅碳層或者硅硅層，阻止了燃燒的繼續(xù)進行，因此，隨著用量的增加，有焰燃燒時間在降低。

2.8.2 煙密度

表9 有機硅用量對煙密度的影響

隨著硅氧烷量的增加最大煙密度有所降低，并且達到最大煙密度的時間增加，從而說明有機硅改性后阻燃性有所提高。

2.9 有機硅烷用量的影響

由表10可知，從聚合情況看，隨著硅氧烷加入量的增加，聚合穩(wěn)定性變差。這是由于有機硅分子結(jié)構(gòu)中的烷氧基在聚合過程中容易水解生成羥基，羥基之間可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成凝膠，用量越多，水解基團相互碰撞發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的機率越大，而生成更多的凝膠，以致乳液聚合反應(yīng)無法進行。從涂飾效果看，隨著硅氧烷量的增多，涂膜性能變差，這可能是聚合物引入過多有機硅鏈節(jié)，降低了與丙烯酸酯聚合物之間的相容性，在固化成膜時因內(nèi)應(yīng)力增大而無法得到完整薄膜。

表10 有機硅烷用量的影響

2.10 聚合工藝的影響

表11 乙烯基三乙氧基硅烷在核與殼中不同分布時對乳液聚合穩(wěn)定性的影響

由表11可知，有機硅單體在殼層聚合階段時加入，分子鏈上的有機硅鏈段分布在乳膠粒子的殼層，由于有機硅樹脂常溫下不能固化，影響了硅丙乳液的成膜性能，涂膜易開裂。而有機硅在核種子乳液聚合階段加入，丙烯酸酯單體在殼層聚合階段加入時，分布在乳膠粒子殼層的聚丙烯酸酯可以將有機硅鏈段包覆在乳膠粒子內(nèi)部，發(fā)揮了丙烯酸樹脂成膜性好的優(yōu)點，涂膜比較透明、完整。將有機硅在核種子乳液階段聚合，加長了有機硅單體的水解反應(yīng)時間，從而導(dǎo)致乳液聚合過程中生成較多的凝膠，為此采用調(diào)節(jié)pH值的方法控制有機硅水解反應(yīng)的發(fā)生來保證乳液聚合過程穩(wěn)定。

3 結(jié)論

（1）以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷為原料制備有機硅改性丙烯酸酯乳液，在溫度為75℃，乳化劑用量為3.7%時，采用2%乙烯基三乙氧基硅烷作為核單體，將乳液的pH調(diào)到7，可以得到成膜性能好、凝膠少的性能優(yōu)越的丙烯酸酯乳液。

（2）用2%乙烯基三乙氧基硅烷改性的丙烯酸樹脂與普通丙烯酸樹脂相比，耐熱性、耐溶劑性、耐水性、耐化學(xué)品性、阻燃性都有所改善。耐水性可從純丙烯酸酯的6.4%，最低可降低到4.9%。