關于熱力學定律的一些討論

李 煒，周 正，婁 捷，修發(fā)賢

(復旦大學 物理學系，上海 200433)

在物理學的眾多研究方向中熱力學是與我們生活最密切相關的一門基礎學科之一[1],它是一套從宏觀層面上系統性地研究物質的熱運動性質及其規(guī)律的物理理論,其理論基礎主要體現在熱力學的四大基本定律上,特別是熱力學第一定律揭示物質和能量之間的轉化與守恒關系,以及熱力學第二定律揭示宏觀物質演化的不可逆過程進行的方向性,即與具有時間反演對稱性的經典力學和量子力學理論截然不同的是,宏觀物質世界實際上是一種具有時間反演對稱性破缺的系統[2-3],由此而呈現出生物的生命有限和宇宙膨脹等客觀物理規(guī)律.

對于時間反演對稱性破缺的熱力學系統,它實際上與在理想氣體溫標下具有絕對零度不能達到的特征的熱力學第三定律存在著千絲萬縷的聯系.因此,在本文中我們將主要討論時間反演對稱性破缺的熱力學第二定律和絕對零度不能達到的熱力學第三定律之間的關系,尤其是我們將通過Carnot熱機循環(huán)效率從定量層面上闡述它們之間的關系,即絕對零度如果一旦能夠達到,那么也就意味著Carnot熱機循環(huán)效率能夠達到100%的效率.同時,我們還從微觀角度上給予統計解釋.另外,我們還將繼續(xù)系統性地討論熱力學函數,如體系的內能、焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能等，在實際的熱力學系統中的應用,特別是在當前有關鐵電和鐵磁研究領域中的討論與應用.

1 熱力學定律

1.1 熱力學參量

1.2 熱力學定律

根據大量的宏觀熱力學實驗,科學家們揭示出宏觀物質具有4條基本的熱力學定律[1,5]：

(1) 熱力學第零定律,即處于平衡態(tài)中的熱力學系統溫度處處相等.該定律揭示出溫度在熱力學平衡態(tài)系統中的普適性地位.

(2) 熱力學第一定律表述為熱力學系統的熱量可以從一個物體傳遞到另一個物體,也可以與其他能量或者物質發(fā)生相互轉換,但是在其轉換過程中,能量的總值保持不變,即不同形式的能量或者物質在傳遞與轉換過程中依然保持著不變.該定律也被稱為能量守恒定律.用數學語言表述為系統的內能變化ΔU等于外界對系統所做的功W與系統從外界所吸收的熱量Q的總和.

(3) 熱力學第二定律指出宏觀熱力學系統在演化過程中所經歷的是不可逆的過程,即宏觀熱力學系統的不可逆過程進行的方向性,它是破壞時間反演對稱性的.因此,我們可以構造理想化的可逆循環(huán)過程來估算實際的宏觀熱力學系統所經歷的不可逆過程的效率.例如在理想氣體的Carnot可逆循環(huán)過程中,它包含著兩個等溫過程和兩個絕熱過程,詳細如圖1(a)所示,系統從高溫熱源T1處通過對外做功吸收Q1熱量,然后在低溫熱源T2處通過外界對系統做功放出Q2熱量,其熱機循環(huán)效率為

圖1 (a) 熱機循環(huán)過程示意圖; (b) 卡諾熱機工作示意圖Fig.1 Schematic diagram of (a) Carnot cycle and (b) Carnot engine

(1)

如圖1(b)所示.對于不可逆的理想氣體，Carnot循環(huán)過程因為系統在循環(huán)演化過程中會額外地散失一部分熱量,于是不可逆的熱機循環(huán)效率η′總是會小于理想化的可逆循環(huán)效率η.

(4) 熱力學第三定律指出在理想氣體溫標下絕對零度是不能達到.從分子動力學角度分析,溫度代表著微觀粒子熱運動的平均動能,絕對零度不能達到也就意味著系統中的微觀粒子始終處于熱運動之中.

2 熱力學定律的討論

熱力學的4條基本定律構筑著整個熱力學系統的宏觀理論體系,也代表著宏觀物質客觀運動的物理規(guī)律,典型代表的是具有能量守恒規(guī)律的熱力學第一定律和具有時間反演對稱性破缺的宏觀熱力學系統隨時間演化不可逆過程的方向性的熱力學第二定律.然而對于在理想氣體溫標下絕對零度不能達到的熱力學第三定律來說,它實際上與熱力學第二定律有著千絲萬縷的隱含聯系.下面我們將主要討論具有時間反演對稱性破缺的熱力學第二定律和具有絕對零度不能達到的熱力學第三定律的關系及其微觀統計理論解釋[1,5]：

(1) 根據熱力學第二定律可知,任何一個實際的不可逆循環(huán)過程的熱機效率始終小于1,即實際熱機效率η′<1;

(2) 如果我們假設熱力學第三定律不能成立,即可以存在一個宏觀熱力學系統,它的絕對溫度不僅可以達到絕對零度,而且還可以降低至負溫度,那么根據理想氣體的Carnot可逆循環(huán)過程,如圖1所示,我們讓低溫熱源的溫度T2逐漸地趨近于絕對零度,甚至到達負溫度,其熱機效率為

(2)

與熱力學第二定律相違背,所以絕對零度不能達到.因此,熱力學第三定律與熱力學第二定律之間存在著密切的關系.另外,從分子動力學角度分析,溫度代表著微觀粒子的平均動能,在理想氣體溫標下它是一個非負值,所以負溫度是不允許存在于客觀物理的熱力學系統之中的.同時,絕對零度意味著微觀粒子完全地處于有序凍結狀態(tài)[5,8],Boltzmann熵為零,它與孤立系統的熵總是朝著熵增加方向演化和系統趨于無序方向演化相矛盾.這也暗示著在理想氣體溫標下熱力學系統的絕對零度不能達到的客觀物理規(guī)律.

3 熱力學函數

根據熱力學第一定律,當系統的體積保持不變時,我們很容易地用系統的內能的微分形式描述宏觀熱力學物質系統的狀態(tài)：

dU=dQV=CVdT，

(3)

其中：CV=dQV/dT為系統的等體熱容,表示熱力學系統在等體積變化時升高單位溫度所吸收的熱量,它是一個實驗可觀測的物理量.當系統的壓強保持不變時,外界對系統做的微功dW=-PdV,這時我們需要通過Legrendre變換引入新的狀態(tài)函數[5],焓H=U+PV,其微分表示為

dH=dU+PdV=dQP=CPdT.

(4)

其中：CP=dQP/dT為系統的等壓熱容,表示熱力學系統在等壓強變化時升高單位溫度所吸收的熱量,它也是一個實驗可觀測的物理量.盡管從式(3)和(4)中可以看出,等體積和等壓強演化過程中熱力學系統狀態(tài)函數的微分可以通過熱容表示,但是對于等溫度演化過程中的熱力學系統卻不能再用熱容來表示.這時我們需要進一步推廣熱量的定義.幸運的是熱力學第二定律引入一個新的狀態(tài)函數[5],熵S.因此,熱力學系統的狀態(tài)函數內能U和焓H的全微分可以重新改寫為

dU=TdS-PdV，

(5)

dH=TdS+VdP.

(6)

由式(5)和(6)可知,內能U是以熵S和體積V為參量的狀態(tài)函數U(S,V),而焓H是以熵S與壓強P為參量的狀態(tài)函數H(S,P).但是我們已經在上述熱力學參量部分討論過熵S不是熱力學系統的變化參量,于是我們需要再次通過Legrendre變換引入新的兩個狀態(tài)函數[5],Helmholtz自由能F=U-TS和Gibbs自由能G=F+PV,于是

dF=-SdT-PdV，

(7)

dG=-SdT+VdP.

(8)

從以上兩式可以看出,Helmholtz自由能F是以溫度T與體積V為參量的狀態(tài)函數F(T,V),而Gibbs自由能G是以溫度T與壓強P為參量的狀態(tài)函數G(T,P).在實際的熱力學系統應用中，當系統的體積V與溫度T容易調控時,我們采用Helmholtz自由能F(T,V)作為熱力學系統的狀態(tài)函數；如果熱力學系統的壓強P與溫度T較為容易調控時,我們則采用Gibbs自由能G(T,P)作為熱力學系統的狀態(tài)函數.然后從這些熱力學的狀態(tài)函數出發(fā),繼續(xù)導出所有其他的熱力學狀態(tài)函數,例如以溫度T與壓強P為變化參量，從Gibbs自由能的微分表達式(8)出發(fā),我們可以得到

(9)

(10)

分別表示為熱力學系統的熵和系統的物態(tài)方程,并代入Gibbs自由能的定義中我們得到內能的表示形式[5]：

(11)

同樣的道理,我們以溫度T和體積V為熱力學變化參量，從Helmholtz自由能F(T,V)中推導出熱力學系統的內能表示形式：

(12)

一旦確定熱力學系統的變化參量和狀態(tài)函數,我們就可以系統地研究該熱力學物質系統的狀態(tài)函數隨變化參量的演化物理規(guī)律[1,5].

4 熱力學狀態(tài)函數在鐵磁和鐵電系統中的應用

在上部分中我們主要討論一般性的熱力學系統的狀態(tài)函數的性質.對于凝聚態(tài)物質系統,它們的體積往往是不易被改變的,而實驗往往是在一個大氣壓環(huán)境下進行.因此,我們需要將壓強對體積所做的功推廣到表征我們所要研究對象物質性質的廣義功,如外加磁場對鐵磁系統所做的功和外加電場對鐵電系統所做的功.對鐵電和鐵磁系統方面的研究是當前前沿凝聚態(tài)物理學最重要的研究領域之一,它們在信息技術行業(yè)中有著廣泛的應用[9-12].下面我們將簡要地討論熱力學狀態(tài)函數在鐵磁和鐵電系統中的應用.

(13)

其中第1項表示為真空中磁場能量密度,第2項表示為外加磁場對磁性介質磁化過程中所做的功,它是我們主要感興趣的研究對象的物理性質.因此,我們可以寫出磁性材料在磁化過程中的內能狀態(tài)函數為

(14)

(15)

(16)

其中第1項表示為真空中電場能量密度,第2項表示為外加電場對電介質極化過程中所做的功,它是我們主要感興趣的研究對象的物理性質.因此,我們可以寫出電介質材料在電極化過程中的內能狀態(tài)函數為

(17)

(18)

5 結 語

在本文中我們首先通過Carnot熱機循環(huán)效率揭示出宏觀熱力學第二定律和熱力學第三定律之間的聯系,即在理想氣體溫標下絕對零度如果一旦能達到,那么也就意味著Carnot熱機循環(huán)效率能實現100%的效率.同時,我們還從微觀統計層面上給予統計解釋.此外,對于熱力學狀態(tài)函數的性質及其在當前有關鐵電和鐵磁性系統中的應用方面給出簡要討論.這些內容的討論都將會為今后的本科生基礎物理的學習與教學以及在當前有關多鐵性方面的科研提供重要的思路與參考資料.