混煉型聚氨酯橡膠/乙丙橡膠硫化膠交聯(lián)密度與應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的擬合和預(yù)測

杜 偉， 鄧 濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

在實(shí)際生產(chǎn)中，人們采用橡膠共混的辦法，可以達(dá)到對橡膠共混改性的作用[1]。但共混膠的性能往往變化較大，不能達(dá)到預(yù)期結(jié)果。例如，為了制作汽油膠管制品，將70份丁腈橡膠(單膠可達(dá)20 MPa)與30份乙丙橡膠(單膠可達(dá)15 MPa)共混硫化后，力學(xué)強(qiáng)度僅為12 MPa。這是因?yàn)楣不旌蟾飨嗟牧蚧艿接绊?，使得交?lián)程度差異過大，從而性能損失嚴(yán)重。因此，需要開展對共混膠兩相硫化的研究，并摸索共混膠力學(xué)性能的變化規(guī)律，進(jìn)而達(dá)到控制兩相模量的目的，但目前國內(nèi)外橡膠領(lǐng)域基本沒有對該規(guī)律進(jìn)行定量表征的研究。

EPDM具有優(yōu)異的耐老化性，但力學(xué)性能較低，而MPU具有優(yōu)異的力學(xué)性能及耐磨性，二者共混以期獲得綜合性能優(yōu)異的材料。本研究以混煉型聚氨酯橡膠(MPU)和乙丙橡膠(EPDM)的共混為基礎(chǔ)，研究共混膠兩相交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對于共混膠應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的影響，并創(chuàng)建了擬合模型。EPDM和MPU分子主鏈上飽和度高，雙鍵均較少，交聯(lián)程度接近，這有利于二者交聯(lián)模量相互匹配性的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與儀器

MPU，牌號SUNTHANE-E6008，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司；EPDM，牌號4640，第三單體ENB含量5%，杜邦公司；炭黑N330,天津卡博特公司；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

密煉機(jī)，XSM-500型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司； 兩輥開煉機(jī)，BL-6175-BL型，寶輪精密檢測儀器有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，MDR2000型，美國阿爾法科技有限公司；平板硫化機(jī)，HS-100T-2型，佳鑫電子設(shè)備科技(深圳)有限公司；電子拉力機(jī)，I-7000S型，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；橡膠加工分析儀，RPA2000型，美國Alpha科技公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

膠料配方見表1。

表1 膠料實(shí)驗(yàn)配方Table1 Formula of blending rubbers

1.3 試樣制備

膠料于50～60 ℃下常規(guī)方法在開煉機(jī)上混煉。具體操作方法如下：將開煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，MPU和EPDM分別加入，然后共混，薄通5次，待用。然后把輥距調(diào)到2 mm，將混煉后的生膠放入開煉機(jī)中，待包輥后，依次加入配合劑、分批加入炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后，薄通打三角包5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機(jī)上硫化。

1.4 分析與測試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測試，在150 ℃/10 MPa硫化不同時(shí)間。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測試，拉伸方式為單向拉伸，拉伸速度為500 mm·min-1。每個(gè)測試點(diǎn)測試5次，將測試結(jié)果去最大最小值后求平均值。

動態(tài)力學(xué)性能：采用美國Alpha科技公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀，測試方式為剪切應(yīng)變溫度掃描，應(yīng)變頻率1.7 Hz，轉(zhuǎn)動角度0.5°，掃描溫度范圍60～140 ℃。

平衡溶脹法測兩相交聯(lián)密度：高分子材料在溶液中會發(fā)生溶脹，溶脹程度受交聯(lián)程度和溶劑的影響，因此利用該原理可以通過測試共混膠在兩種不同溶液中溶脹程度的差異去定量計(jì)算兩相交聯(lián)程度。具體實(shí)驗(yàn)步驟可見參考文獻(xiàn)[1]。本實(shí)驗(yàn)選取丙酮作為MPU的良溶劑及EPDM的不良溶劑，選取環(huán)己烷作為EPDM的良溶劑及MPU的不良溶劑，通過溶脹實(shí)驗(yàn)，便可分離出共混物中各相的交聯(lián)密度ρ/Mc(本實(shí)驗(yàn)將1#MPU和4#EPDM視為共混比分別為100/0和0/100的共混膠),ρ為溶脹前橡膠的密度，Mc為交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

1#～4#分別對應(yīng)表1中編號。由圖1可知，1#MPU和4# EPDM的硫化速度相近，隨著硫化時(shí)間的增長，硫化程度均不斷增加且轉(zhuǎn)矩值相近，這為二者實(shí)現(xiàn)良好的共混提供了前提條件。為了尋求不同硫化程度的梯度，來探究交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與應(yīng)力-應(yīng)變的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)選取了5個(gè)不同的硫化時(shí)間點(diǎn)，并對1#～4#試樣分別進(jìn)行5個(gè)時(shí)間點(diǎn)的硫化，硫化時(shí)間詳見表2。

圖1 硫化特性曲線Fig.1 Vulcanization properties of rubber

表2 硫化時(shí)間點(diǎn)的選擇Table 2 Selection of vulcanization time

2.2 單一膠種的計(jì)算模型

2.2.1 單一膠種的交聯(lián)密度對定伸應(yīng)力的線性擬合

表3和表4分別為1#MPU和4#EPDM的物理機(jī)械性能。在對兩組單一膠種的性能分析中發(fā)現(xiàn)，隨著硫化時(shí)間的增加，MPU和EPDM拉斷強(qiáng)度均一直增加，且后期增加緩慢，雖然拉斷強(qiáng)度增幅不大，但是各級定伸應(yīng)力呈明顯上升趨勢，扯斷伸長率不斷減小。此外，本研究還利用平衡溶脹法測得試樣的交聯(lián)密度ρ/Mc，結(jié)果證明，隨著硫化時(shí)間的增加，交聯(lián)密度不斷變大。

表3 1#MPU的物理機(jī)械性能Table 3 Physical and mechanical properties of 1# MPU

表4 4#EPDM的物理機(jī)械性能Table 4 Physical and mechanical properties of 4# EPDM

本研究先對純MPU和純EPDM進(jìn)行交聯(lián)密度對定伸應(yīng)力的擬合。以200%定伸應(yīng)力為例，首先把2個(gè)單一膠種的交聯(lián)密度ρ/Mc作為自變量，把200%定伸應(yīng)力作為因變量進(jìn)行繪圖，發(fā)現(xiàn)二者存在明顯的線性關(guān)系，然后對數(shù)據(jù)組進(jìn)行線性擬合，得到了純MPU的200%定伸應(yīng)力關(guān)于交聯(lián)密度的擬合方程y=5.413 4x+3.271，以及純EPDM的擬合方程y=3.421 8x+1.165 7，詳見圖2(a)～(b)，其余各級定伸(50%、100%、300%)也均有明顯線性關(guān)系，并分別進(jìn)行回歸擬合得到擬合方程。

圖2 關(guān)于MPU 200%定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度的擬合Fig.2 Fitting of modulus at 200% and crosslinking density about MPU and EPDM

2.2.2 模型解釋

在圖2(a)(b)中，之所以二者呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系，與橡膠材料微觀結(jié)構(gòu)有著密不可分的關(guān)系。對于未硫化橡膠而言，材料在拉伸過程中響應(yīng)出的外力F0主要為分子鏈的纏結(jié)力和分子間的相互作用力之和。分子鏈的纏結(jié)力主要由分子量及分子量分布決定，分子間相互作用力主要由分子的極性強(qiáng)弱決定，以上2個(gè)因素均為材料本身的性質(zhì)，即在材料固定的前提下，該力值確定。

在未交聯(lián)的基礎(chǔ)上，每增加1個(gè)交聯(lián)鍵，單位體積材料所響應(yīng)出的力值為F0加1個(gè)交聯(lián)鍵的力，以此類推，當(dāng)單位體積材料生成n個(gè)交聯(lián)鍵時(shí)，響應(yīng)出的力值為F0加幾個(gè)交聯(lián)鍵的力，所以在一定范圍內(nèi)(即熱硫化期只發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度呈現(xiàn)線性關(guān)系(見圖2(a)～(b)，在配方中填料種類及用量以及加工工藝保持一致，所以認(rèn)為填料網(wǎng)絡(luò)相同，不影響該線性關(guān)系)。

2.3 共混硫化膠應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的預(yù)測

2.3.1 共混硫化膠各相應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的計(jì)算與預(yù)測

當(dāng)?shù)玫搅斯不旖M分獨(dú)自的擬合方程后，再利用該方程對共混膠各相應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系進(jìn)行模型預(yù)測。如表5、表6，分別是2#、3#共混膠在不同硫化時(shí)間下對應(yīng)的兩相交聯(lián)密度，這是利用平衡溶脹法測試得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表5 2#共混膠的兩相交聯(lián)密度Table 5 Crosslinking density of 2# blending rubber

表6 3#共混膠的兩相交聯(lián)密度Table 6 Crosslinking density of 3# blending rubber

由表5和表6發(fā)現(xiàn)，隨著硫化時(shí)間的增加，2#、3#共混膠中各相交聯(lián)密度均不斷增加。將該值分別帶入對應(yīng)的方程求得各自相態(tài)對應(yīng)的200%定伸應(yīng)力預(yù)測值。即：將MPU相交聯(lián)密度代入MPU的擬合方程y=5.413 4x+3.271，將EPDM相交聯(lián)密度代入EPDM的擬合方程y=3.421 8x+1.165 7。所得到的值為各自相態(tài)對應(yīng)的200%定伸應(yīng)力預(yù)測值。結(jié)果見表7、表8。

表7 2#共混膠的各相預(yù)測200%定伸應(yīng)力Table 7 Prediction of modulus at 200% constant elongation stress of each phase for 2# blending rubber

表8 3#共混膠的各相預(yù)測200%定伸應(yīng)力Table 8 Prediction of modulus at 200% constant elongation stress of each phase for 3# blending rubber

2.3.2 共混膠應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的計(jì)算與預(yù)測

在均相體系下，聚合物共混物的性能一般是組分物性的加和值[1]。即P=P1φ1+P2φ2，其中φ1,φ2為共混膠兩組分的配比，P1、P2為各組分對應(yīng)純膠的性能值。圖3為共混膠定伸應(yīng)力值可加和的模型解釋，如圖3(a)和圖3(b)，分別為一定交聯(lián)程度下的A膠和B膠，當(dāng)在相容性良好的情況下，二者以一定比例均勻共混后，共混膠的理論應(yīng)力值為各相應(yīng)力值的加權(quán)平均數(shù)，見圖3(c)。通過擬合方程預(yù)測得到共混膠單相對應(yīng)的定伸應(yīng)力后，再根據(jù)共混配比將二者進(jìn)行疊加計(jì)算，即為預(yù)測得到共混膠的定伸應(yīng)力(配方中填料種類及用量、加工工藝保持一致，故忽略填料網(wǎng)絡(luò)的影響)。

圖3 共混膠定伸應(yīng)力可加和的模型解釋Fig.3 Model explanation of additivity of elongation stress in blends

所以2#共混膠的預(yù)測公式為：E=0.7×EMPU相預(yù)測+0.3×EEPDM相預(yù)測；3#預(yù)測公式為：E=0.3×EMPU相預(yù)測+0.7×EEPDM相預(yù)測。利用表7、表8的結(jié)果分別代入上述對應(yīng)算式，具體計(jì)算結(jié)果見表9、表10。

表9 2#共混膠的預(yù)測200%定伸應(yīng)力Table 9 Prediction of modulus at 200% constant elongation stress of 2# blending rubber

表10 3#共混膠的預(yù)測200%定伸應(yīng)力Table 10 Prediction of modulus at 200% constant elongation stress of 3# blending rubber

由表9和表10發(fā)現(xiàn)，預(yù)測值與實(shí)測值很相近，誤差較小，同時(shí)還利用該模型對2#、3#共混膠其他各級定伸應(yīng)力(50%、100%、300%)進(jìn)行了預(yù)測和驗(yàn)證。選取t1狀態(tài)和t5狀態(tài)下預(yù)測得到的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系和實(shí)測應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系進(jìn)行作圖對比。如圖4(a)(b)分別是2#共混膠和3#共混膠的預(yù)測結(jié)果。

圖4 2#共混膠和3#共混膠的預(yù)測應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線Fig.4 Prediction of stress-strain relationship about 2# and 3# blending rubber

由圖4發(fā)現(xiàn)，在拉伸行為前期，模型預(yù)測得到的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系與實(shí)測的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系很接近，誤差較小，但是在拉伸后期，隨著伸長率的增加，二者偏差逐漸變大。本研究利用偏離程度K值來描述模型預(yù)測的誤差水平，即預(yù)測值與測定值的差與測定值之比。

實(shí)驗(yàn)求取了5個(gè)硫化時(shí)間點(diǎn)下同一級定伸應(yīng)力偏離程度K的平均值，作為該級定伸應(yīng)力的預(yù)測誤差。例如，將2#共混膠在t1至t5狀態(tài)下50%定伸應(yīng)力的K值依次相加除以5，所得結(jié)果12.1%即為2#共混膠50%定伸應(yīng)力的誤差。計(jì)算結(jié)果見表11。

表11 共混膠預(yù)測定伸應(yīng)力的平均誤差Table 11 Prediction error of the modulus of the blending rubber

表11計(jì)算結(jié)果表明，與圖4所示相同，隨著伸長率的增加，模型預(yù)測值逐漸高于實(shí)測值，且偏離程度越來越大，這也驗(yàn)證了橡膠材料在拉伸行為后期會不斷出現(xiàn)分子鏈斷鏈，交聯(lián)鍵破壞等不可逆行為，使得依賴于交聯(lián)密度計(jì)算的預(yù)測模型不再適用。

2.4 模型解釋

2.4.1 前提條件

共混膠與各自純膠的配方中應(yīng)將填料，補(bǔ)強(qiáng)劑等配合劑的種類及用量保持一致，從而消除填料網(wǎng)絡(luò)的影響。另外，必須保證在拉到一定伸長率時(shí)，未出現(xiàn)交聯(lián)鍵的大規(guī)模斷裂，否則擬合曲線會出現(xiàn)偏移，使預(yù)測結(jié)果偏差過大。

2.4.2 誤差分析

由于平衡溶脹法的限制，使得易溶相受共交聯(lián)影響溶脹受阻，所以測得的兩相交聯(lián)密度比實(shí)際的交聯(lián)密度偏大，從而預(yù)測的定伸應(yīng)力比實(shí)際偏大。故預(yù)測應(yīng)力-應(yīng)變曲線略高于實(shí)際測量曲線。

3 結(jié) 論

1)建立了關(guān)于橡膠定伸應(yīng)力與分子網(wǎng)絡(luò)的線性擬合模型，得到了相交聯(lián)密度與共混膠定伸應(yīng)力的擬合方程。

2)基于單一膠種的定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度的擬合方程，對共混膠的兩相交聯(lián)密度進(jìn)行測試，便可以預(yù)測得到共混膠的定伸應(yīng)力與應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系。