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    橡膠交聯(lián)密度測(cè)試方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展

    2021-07-20 05:05:48王慧敏張麗杰賈愛(ài)瑞趙貝貝
    輪胎工業(yè) 2021年10期
    關(guān)鍵詞:熱氧交聯(lián)密度防老劑

    王慧敏,張麗杰,賈愛(ài)瑞,趙貝貝

    (山東玲瓏輪胎股份有限公司,山東 招遠(yuǎn) 265400)

    橡膠高分子通過(guò)分子鏈間的相互反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),賦予硫化膠優(yōu)良的物理性能。硫化膠性能主要由其交聯(lián)結(jié)構(gòu)決定,而交聯(lián)密度是表征交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最重要的參數(shù)[1]。因此,研究橡膠交聯(lián)密度可以深入了解橡膠結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,對(duì)于橡膠材料的性能優(yōu)化具有重要意義[2]。

    傳統(tǒng)的橡膠交聯(lián)密度測(cè)試方法可分為基于橡膠與交聯(lián)劑作用機(jī)理的化學(xué)法和基于橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論的物理測(cè)試法如平衡溶脹法[3]、應(yīng)力-應(yīng)變法、流變法[4]。隨著交聯(lián)結(jié)構(gòu)理論和現(xiàn)代化儀器的發(fā)展進(jìn)步,核磁共振(NMR)法、小角中子散射法[5]、原子力顯微鏡(AFM)法[6]、透射電鏡法[7]和X射線(xiàn)法[8]等新技術(shù)也用于表征橡膠交聯(lián)密度。本文主要介紹橡膠交聯(lián)密度的測(cè)試方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展。

    1 橡膠交聯(lián)密度測(cè)試方法

    1.1 化學(xué)法

    交聯(lián)密度的化學(xué)測(cè)定法是基于橡膠與交聯(lián)劑的反應(yīng)機(jī)理,由于一些交聯(lián)劑與反應(yīng)生成的交聯(lián)鍵滿(mǎn)足一定的數(shù)量關(guān)系,利用定量關(guān)系并結(jié)合交聯(lián)劑的消耗量可以計(jì)算交聯(lián)鍵的數(shù)量。Flory[9]研究發(fā)現(xiàn)雙偶氮二羧酸酯硫化天然橡膠(NR)和丁苯橡膠(SBR)時(shí),每結(jié)合一個(gè)酯分子就能生成一個(gè)交聯(lián)鍵,通過(guò)測(cè)定交聯(lián)反應(yīng)后剩余的交聯(lián)劑就能得出交聯(lián)密度。C.G.MOORE等[10]采用二硫化四甲基秋蘭姆(促進(jìn)劑TMTD)硫化NR,發(fā)現(xiàn)每生成l mol的交聯(lián)鍵需要消耗3.6 mol的促進(jìn)劑TMTD分子。

    盡管化學(xué)法測(cè)定橡膠交聯(lián)密度直觀且準(zhǔn)確,但是必須熟知橡膠與交聯(lián)劑的定量反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于硫黃硫化等復(fù)雜的反應(yīng)體系,無(wú)法準(zhǔn)確地獲得定量關(guān)系,限制了該方法的應(yīng)用范圍。

    1.2 平衡溶脹法

    硫化膠在良溶劑中不能溶解只能溶脹,溶脹程度與其交聯(lián)密度有關(guān)。溶劑分子進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)時(shí)將引起交聯(lián)分子鏈?zhǔn)嬲苟沽蚧z膨脹,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的舒展導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)間橡膠分子鏈構(gòu)象熵的降低,產(chǎn)生彈性收縮力以將溶劑從交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中擠出[11]。當(dāng)溶劑進(jìn)入橡膠的溶脹力等于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的收縮力時(shí),硫化膠溶脹程度達(dá)到極限值,即溶脹平衡,此時(shí)溶脹程度與交聯(lián)密度滿(mǎn)足Flory-Rehner公式[12]:

    式中,v為橡膠交聯(lián)密度,Vr為溶脹樣品中橡膠體積分?jǐn)?shù),χ為橡膠與溶劑相互作用參數(shù),V0為溶劑物質(zhì)的量體積,f為橡膠網(wǎng)絡(luò)官能度。

    基于以上原理,測(cè)定硫化膠在恒溫條件下、指定溶劑中的Vr,即可求出交聯(lián)密度。χ是影響該方法準(zhǔn)確性的重要參數(shù),χ與膠料結(jié)構(gòu)、溶劑種類(lèi)、溫度等因素有關(guān),其選擇尤為重要。

    平衡溶脹法是測(cè)定硫化膠交聯(lián)密度應(yīng)用最為廣泛的方法,該方法操作簡(jiǎn)單、理論成熟,但是缺乏標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方法且測(cè)試周期長(zhǎng)、影響因素較多,結(jié)果準(zhǔn)確度低。

    1.3 NMR法

    NMR法利用低場(chǎng)強(qiáng)核磁共振技術(shù),通過(guò)對(duì)橡膠分子鏈上氫原子的運(yùn)動(dòng)性進(jìn)行測(cè)定,從而解析得出樣品的交聯(lián)密度。由于小分子運(yùn)動(dòng)的快速性和各向同性,分子內(nèi)偶極相互作用因其自身的熱運(yùn)動(dòng)而相互抵消,而在橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)中,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)運(yùn)動(dòng)受到交聯(lián)鍵的制約,其運(yùn)動(dòng)是各向異性的,偶極相互作用不會(huì)抵消為零。因此,可以將殘余的偶極相互作用與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)聯(lián)系起來(lái),并通過(guò)質(zhì)子之間的偶極磁化相互作用產(chǎn)生的磁共振衰減速度來(lái)表征硫化膠交聯(lián)密度[13]。

    根據(jù)動(dòng)力學(xué)模型,硫化膠橫向磁化衰減可以看作是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、懸尾鏈和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中小分子(未反應(yīng)單體、溶劑和其他未交聯(lián)分子)疊加的結(jié)果,橡膠橫向弛豫衰減過(guò)程可以用弛豫函數(shù)表示如下[14]:

    式中,M(t)為測(cè)試時(shí)間t時(shí)的橫向弛豫值,A0是擬合參數(shù)(無(wú)實(shí)際物理意義),參數(shù)A1和A2分別代表高斯部分和指數(shù)部分的占比,t1為橫向弛豫時(shí)間,q為質(zhì)子偶極磁場(chǎng)相互抵消后的剩余部分,M1為偶極矩。殘余的偶極相互作用qM1是分子內(nèi)的偶極矩(在高于硫化膠玻璃化溫度的溫度范圍內(nèi))。該函數(shù)包含一個(gè)高斯部分和一個(gè)指數(shù)部分。弛豫過(guò)程中,小分子的信號(hào)呈指數(shù)函數(shù)衰減,而整個(gè)網(wǎng)絡(luò)段和交聯(lián)分子鏈的信號(hào)衰減符合高斯指數(shù)函數(shù)[15]。

    用式(2)對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合可以得到qM1和t1,然后根據(jù)式(3)求出交聯(lián)點(diǎn)間的相對(duì)分子質(zhì)量(Mc),并以此求出交聯(lián)密度。

    式中,C為重復(fù)單元內(nèi)主鏈鍵數(shù)/統(tǒng)計(jì)鏈段,Mr為單體單元物質(zhì)的量質(zhì)量,n為單體單元主鏈鍵數(shù)。

    物理交聯(lián)密度可以用未硫化膠測(cè)定,總交聯(lián)密度由硫化膠測(cè)定,通過(guò)計(jì)算得到硫化膠化學(xué)交聯(lián)密度。與其他測(cè)試方法相比,利用NMR法可以得到與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有關(guān)的更全面的信息,并且具有綠色環(huán)保、測(cè)試周期短的優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)在橡膠領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。

    1.4 應(yīng)力-應(yīng)變法

    應(yīng)力-應(yīng)變法是對(duì)硫化膠進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn),隨著交聯(lián)密度的增大,硫化膠形變時(shí)承受負(fù)荷的有效分子鏈數(shù)目增加,在一定程度上,拉伸強(qiáng)度隨著交聯(lián)密度的增大而升高[16]。根據(jù)硫化膠彈性統(tǒng)計(jì)理論,試樣在進(jìn)行單軸拉伸時(shí),單位面積上拉伸應(yīng)力(F)與拉伸應(yīng)變(λ)的關(guān)系用Mooney-Rivlin模型描述如下:

    式中,A為初始橫截面積,C1和C2為Mooney-Rivlin彈性常數(shù),ρ為聚合物中橡膠相密度,R為氣體常數(shù),T為絕對(duì)溫度。根據(jù)單軸拉伸試驗(yàn)測(cè)得的應(yīng)力和應(yīng)變數(shù)據(jù),通過(guò)繪制F/2A(λ-λ-2)與λ-1的曲線(xiàn),截距即為C1,再代入公式(5)求出Mc,進(jìn)而求出交聯(lián)密度。

    應(yīng)力-應(yīng)變法采用拉力機(jī)進(jìn)行交聯(lián)密度測(cè)試,操作簡(jiǎn)單,試驗(yàn)周期較短,但是應(yīng)用范圍有限,只適用于測(cè)試不含填充劑的硫化膠且試樣需制作成啞鈴形。

    1.5 AFM法

    將AFM探針針尖壓入橡膠樣品表面(類(lèi)似于標(biāo)準(zhǔn)硬度測(cè)試),然后測(cè)量AFM針尖的穿透距離,并計(jì)算單位穿透距離上施加的力。M.MAREANUKROH等[17]試驗(yàn)表明,針尖單位穿透距離上施加的力與交聯(lián)密度呈函數(shù)關(guān)系,因此可以根據(jù)AFM針尖單位穿透距離的力來(lái)確定樣品的交聯(lián)密度。

    2 交聯(lián)密度測(cè)試方法的應(yīng)用

    2.1 在硫化過(guò)程中的應(yīng)用

    橡膠硫化過(guò)程中,硫化工藝直接影響交聯(lián)密度,進(jìn)而影響硫化膠物理性能。彭俊彪[18]采用核磁共振交聯(lián)密度儀、拉力機(jī)等探究硫化溫度對(duì)胎肩墊膠交聯(lián)密度和物理性能的影響,結(jié)果顯示:在120~170 ℃溫度范圍內(nèi),隨著硫化溫度的升高,硫化膠拉伸強(qiáng)度先提高后下降,拉斷伸長(zhǎng)率逐漸增大,交聯(lián)密度逐漸減?。涣蚧瘻囟葹?30 ℃時(shí)硫化膠綜合物理性能較佳。龐松等[19]通過(guò)核磁共振法和冰點(diǎn)下降法測(cè)定不同硫化時(shí)間下NR/順丁橡膠(BR)并用膠中交聯(lián)鍵的分布情況,研究發(fā)現(xiàn),NR/BR并用膠中交聯(lián)鍵更多地分布于BR相中,且隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng),兩相間交聯(lián)密度差距逐漸減小。

    橡膠硫化過(guò)程中,隨著硫黃用量和硫化體系的變化,交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及交聯(lián)密度也發(fā)生變化,并對(duì)硫化膠的物理性能產(chǎn)生不同程度的影響。魏鐵亮等[20]采用NMR交聯(lián)密度儀等定量分析硫黃用量對(duì)硫化膠交聯(lián)密度及物理性能的影響,結(jié)果表明,隨著硫黃用量的增大,硫化膠交聯(lián)密度增大,拉斷伸長(zhǎng)率以及硬度提高,拉伸強(qiáng)度降低。賈穎華等[21]考察了促進(jìn)劑TMTD用量對(duì)SBR硫化膠交聯(lián)密度的影響以及有機(jī)溶劑種類(lèi)對(duì)溶脹法測(cè)試結(jié)果的影響,結(jié)果表明:隨著促進(jìn)劑TMTD用量的增大,硫化膠交聯(lián)密度呈增大趨勢(shì);硫化膠交聯(lián)密度較大時(shí),以正庚烷為溶劑測(cè)定的硫化膠交聯(lián)密度比以甲苯為溶劑測(cè)定的偏差小。畢薇娜等[22]利用NMR法測(cè)定NR膠料交聯(lián)密度,探討了3種次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑(TBBS,CBS,DZ)對(duì)NR硫化膠交聯(lián)密度及動(dòng)態(tài)性能的影響,研究發(fā)現(xiàn),在相同的硫化溫度下,與促進(jìn)劑DZ相比,由促進(jìn)劑TBBS和CBS硫化得到的硫化膠交聯(lián)密度較大且數(shù)值相近,其儲(chǔ)能模量對(duì)應(yīng)變和溫度有較高的依賴(lài)性。

    填充劑與橡膠基體之間存在物理和化學(xué)作用,這些界面作用影響橡膠的交聯(lián)密度,也對(duì)補(bǔ)強(qiáng)效果產(chǎn)生影響。朱舒東等[23]用NMR法研究炭黑/白炭黑并用比對(duì)硫化膠交聯(lián)密度的影響,結(jié)果表明:炭黑用量增大、白炭黑用量減小,硫化膠交聯(lián)密度呈增大趨勢(shì);偶聯(lián)劑能降低白炭黑與炭黑之間的團(tuán)聚作用,促進(jìn)白炭黑分散,消除或減輕膠料硫化延遲。趙菲等[24]為了驗(yàn)證炭黑N330形成的填料網(wǎng)絡(luò)是否影響化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),采用扭矩法、溶脹法以及NMR法測(cè)定未填充橡膠及填充橡膠交聯(lián)密度,結(jié)果表明炭黑N330對(duì)NR硫化膠交聯(lián)密度沒(méi)有影響。

    2.2 在老化過(guò)程中的應(yīng)用

    橡膠在儲(chǔ)存或者使用過(guò)程中性能會(huì)發(fā)生變化,其根本原因是橡膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,通過(guò)測(cè)定交聯(lián)密度變化率來(lái)表征橡膠性能的老化程度,成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究橡膠老化過(guò)程的重要內(nèi)容。

    熱氧老化是橡膠制品最普遍的老化形式,眾多研究圍繞橡膠在熱氧老化過(guò)程中交聯(lián)密度和物理性能演變規(guī)律開(kāi)展。李洪蘭等[25]借助平衡溶脹試驗(yàn)測(cè)定NR硫化膠的交聯(lián)密度,研究老化時(shí)間對(duì)不同硫化體系[普通硫化體系(CV)、半有效硫化體系(SEV)、有效硫化體系(EV)]的NR硫化膠交聯(lián)密度的影響,結(jié)果表明:隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),3種硫化體系硫化膠的交聯(lián)密度總體呈增大趨勢(shì);在老化初期,交聯(lián)密度呈線(xiàn)性增大,在老化后期交聯(lián)密度增速逐漸減慢,3種促進(jìn)劑硫化膠交聯(lián)密度增幅從小到大為EV,SEV,CV。李普旺等[26]研究發(fā)現(xiàn),采用NMR交聯(lián)密度儀及紅外光譜儀等多種現(xiàn)代化儀器測(cè)試的環(huán)氧化天然橡膠加速貯存期間分子結(jié)構(gòu)與交聯(lián)密度變化存在兩方面規(guī)律:一方面,隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng),橡膠表面發(fā)生了氧化降解;另一方面,橡膠分子不斷進(jìn)行自然交聯(lián),交聯(lián)密度與程度逐漸增大,老化時(shí)間為12 h時(shí)交聯(lián)密度達(dá)到最大,隨后逐漸減小。S.S.CHOI等[27]采用平衡溶脹法研究了SBR和丁腈橡膠(NBR)復(fù)合材料熱氧老化前后交聯(lián)密度的變化,結(jié)果表明,兩種橡膠交聯(lián)密度均隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,SBR交聯(lián)密度變化率大于NBR,原因可能與NBR中極性基團(tuán)產(chǎn)生的較大的分子間作用力阻礙氧氣滲透有關(guān)。

    另外,一些學(xué)者還對(duì)熱氧老化后橡膠的壽命進(jìn)行了預(yù)測(cè)。袁兆奎等[28]采用NMR交聯(lián)密度儀測(cè)定NR硫化膠交聯(lián)密度,研究NR硫化膠結(jié)構(gòu)和性能在老化過(guò)程中的變化規(guī)律,結(jié)果表明,隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高,NR硫化膠縱向弛豫時(shí)間和橫向弛豫時(shí)間均呈縮短趨勢(shì),說(shuō)明交聯(lián)密度增大;交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比例減小,而自由懸掛鏈末端及活動(dòng)性強(qiáng)的小分子等部分占比增大;對(duì)NR硫化膠在常溫下拉伸強(qiáng)度保持75%時(shí),利用Arrhenius方程預(yù)測(cè)其儲(chǔ)存壽命約為25年。游海軍等[29]采用加速老化試驗(yàn)研究NBR熱氧老化后的性能變化,并對(duì)NBR使用壽命進(jìn)行估算,結(jié)果表明:在NBR硫化膠的熱氧老化過(guò)程中交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)地位,隨著熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng),拉斷伸長(zhǎng)率逐漸降低,總交聯(lián)密度和定伸應(yīng)力呈上升趨勢(shì),在較低的測(cè)試溫度下拉伸強(qiáng)度先升高后降低;采用動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)直線(xiàn)化法對(duì)298 K溫度下以拉斷伸長(zhǎng)率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)預(yù)測(cè)的壽命為2年。

    通過(guò)添加防老劑或其他助劑可以抑制或延緩橡膠的老化。劉麗園[30]研究了防老劑4020和防老劑A對(duì)NR熱氧老化的防護(hù)過(guò)程,研究表明,防老劑可以延緩NR的斷鏈反應(yīng),起到較好的抗氧化作用,含有防老劑4020的NR交聯(lián)密度下降較慢,說(shuō)明防老劑4020對(duì)斷鏈過(guò)程的抑制程度優(yōu)于防老劑A。姜健等[31]研究稀土防老劑與防老劑4010NA對(duì)輪胎胎面膠熱氧老化過(guò)程中主要性能的影響,結(jié)果表明,稀土防老劑能夠延緩橡膠分子結(jié)構(gòu)在熱氧老化過(guò)程中的變化程度,使得胎面膠交聯(lián)密度變化較小。張興剛等[32]研究了硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)NR硫化膠老化過(guò)程中交聯(lián)密度和物理性能的影響,結(jié)果表明:硅烷偶聯(lián)劑KH550中的有機(jī)官能團(tuán)能夠抑制橡膠分子自由基的引發(fā)和增長(zhǎng),起到防老化作用,使用硅烷偶聯(lián)劑KH550的NR硫化膠能夠延緩老化過(guò)程中交聯(lián)密度的變化;隨著硅烷偶聯(lián)劑KH550用量的增大,硫化膠交聯(lián)密度下降變緩。

    3 結(jié)語(yǔ)

    交聯(lián)密度作為表征橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重要參數(shù),是評(píng)價(jià)橡膠硫化、老化過(guò)程的重要依據(jù)。隨著橡膠材料性能研究的深入,對(duì)其交聯(lián)密度測(cè)試方法的精確性、便捷性提出了更高要求。結(jié)合交聯(lián)密度測(cè)試方法目前存在的問(wèn)題,對(duì)未來(lái)橡膠交聯(lián)密度測(cè)試的研究方向提出以下建議。

    (1)橡膠交聯(lián)密度測(cè)試方法眾多,應(yīng)加強(qiáng)對(duì)橡膠交聯(lián)密度測(cè)試方法規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化的研究,提高測(cè)試結(jié)果的可靠性。

    (2)深入探究橡膠交聯(lián)密度與力學(xué)性能的關(guān)系,為橡膠產(chǎn)品配方研發(fā)、性能優(yōu)化提供技術(shù)支撐。

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