琥珀酸二辛酯磺酸鈉的聚集行為研究

潘 竹，孔德煥，鄧 茹，劉 凡

(樂山師范學(xué)院 化學(xué)與資源環(huán)境學(xué)院， 四川 樂山 614000)

0 引言

琥珀酸二辛酯磺酸鈉(AOT)是具有一個親水的磺酸基頭基以及兩個八烷基的非極性碳?xì)湮叉溗M成的一種陰離子表面活性劑，其具有優(yōu)良的潤濕性、發(fā)泡性、增容性和洗滌性，及無毒無刺激性等優(yōu)點，在日用化工[1]、紡織印染工業(yè)[2]、醫(yī)藥制藥[3]、石油開采[4]、納米材料制備[5-7]及仿酶研究[8]等領(lǐng)域具有廣泛的用途。表面活性劑在水中形成膠束所需的最低濃度稱為臨界膠束濃度(cmc)，膠束的形狀隨著其溶液濃度的增加，由球狀向橢球狀、棒狀、層狀或囊泡等多層次、多形狀的具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)的聚集體變化。膠束聚集數(shù)(N)即締合成一個膠束的聚集體所需要的表面活性劑單體分子平均數(shù)，其N值隨表面活性劑濃度的變化而變化。表面活性劑膠束在膠束催化、微反應(yīng)器模板、模擬生物膜、藥物載體以及洗滌劑等方面具有多種多樣的用途；通過加入添加劑或另一表面活性劑對膠束的有序聚集體進行聚集數(shù)的調(diào)節(jié)，改變其膠束體積的大小，而在納米材料的制備、主客體的識別、模擬酶催化等方面具有特殊的應(yīng)用前景，成為化學(xué)、生命科學(xué)、材料物理學(xué)等學(xué)科所關(guān)注與涉及的新興研究領(lǐng)域。因此探索和研究表面活性劑分子的聚集行為與特點，對于設(shè)計、合成和應(yīng)用表面活性劑都有一定的理論和實際意義。Halide Akbas和Utkarsh U.More以熒光猝滅法對不同的Gemini表面活性劑復(fù)配體系的膠束聚集數(shù)進行了研究，得到了不同復(fù)配比體系的聚集數(shù)[9-10]；Vinayika Singh等利用熒光探針法探討了雙磺化琥珀酸鹽Gemini表面活性劑體系的膠束聚集數(shù)隨其濃度的變化規(guī)律[11-12]。

本文以芘為熒光探針、二苯甲酮為猝滅劑，測定了琥珀酸二辛酯磺酸鈉的cmc值和N值，并探討了體系濃度和溫度等外因?qū)︾晁岫刘セ撬徕c的臨界膠束濃度值(cmc)和膠束聚集數(shù)(N)的影響，并得到不同實驗條件下體系的熱力學(xué)參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

熒光分光光度計(Cary Eclipse，美國安捷倫公司 )、水浴恒穩(wěn)振蕩器(DFS SHA KW-1000BH，北京中興偉業(yè)公司)、超聲器(KQ～250DB，常州杰博森儀器有限公司)。

琥珀酸二辛酯磺酸鈉(AOT)(浙江綠森化工有限責(zé)任公司，經(jīng)乙酸乙酯洗滌，無色黏稠油狀液體)，芘(99.0%)，二苯甲酮，無水甲醇等化學(xué)試劑均為分析純，水為高純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 琥珀酸二辛酯磺酸鈉(AOT)的cmc測定

在系列干燥潔凈的10 mL比色管中，取不同體積的AOT儲備液，以飽和芘水溶液稀釋至刻度，超聲處理60 min，恒溫振蕩24 h。以334 nm為熒光激發(fā)波長，分別以10 nm和5.0 nm為激發(fā)與發(fā)射狹縫，350～500 nm范圍內(nèi)測定各溶液的熒光光譜，以C～I374/I383作圖擬合得到AOT的臨界膠束濃度(cmc)。

1.2.2 膠束聚集數(shù)N的測定

在系列干燥潔凈10 mL比色管中，移入不同體積的二苯甲酮的無水甲醇溶液，微熱去除甲醇溶劑，加入用芘的飽和水溶液配制3倍cmc濃度的AOT溶液。以1.2.1相同的操作和測量方法獲得系列溶液的熒光光譜，以波長374 nm處的熒光強度計算N值。

1.2.3 臨界膠束聚集數(shù)Nm的測定

在系列干燥潔凈10 mL比色管中，移入一定體積的二苯甲酮的甲醇溶液，微熱使甲醇揮發(fā)，加入以芘的飽和水溶液為溶劑的1～7倍cmc濃度的AOT溶液，在對應(yīng)的濃度無二苯甲酮猝滅劑作為空白對照。以1.2.1相同的操作和測量方法獲得系列溶液的熒光光譜，擬合數(shù)據(jù)得到AOT的臨界膠束聚集數(shù)Nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下的琥珀酸二辛酯磺酸鈉(AOT)的臨界膠束濃度cmc

芘分子的373 nm與383 nm的熒光峰強度的比值(I373/I383)隨芘分子增溶于膠束的非極性膠核中而變化。在C～I373/I383曲線上隨著AOT的增加，I373/I383比值逐漸減小并出現(xiàn)拐點，因此測定不同濃度的表面活性劑AOT系列溶液中芘的熒光光譜曲線，而得到各溶液芘熒光強度的I373/I383比值，以C～I373/I383作圖(如圖1)，利用I373/I383值的突變確定AOT在不同溫度條件下的cmc值(如表1)。

◆303.15K ■311.15K ▲318.15K圖1 不同溫度的C～I373/I383變化曲線Fig.1 Plots of I1/I3～C for Sulfosuccinate Dioctyl Ester Sodium at Various Temperatures

由表1，隨著體系溫度的升高，AOT的臨界膠束濃度cmc呈增大的趨勢，該表面活性劑的親水頭基與水分子間的相互作用力降低，而有利于膠束的形成；同時體系溫度的升高，分子的熱運動加劇，使得表面活性劑疏水鏈周圍的團簇或水分子結(jié)構(gòu)被破壞。而不利于琥珀酸二辛酯磺酸鈉聚集形成膠束，這兩個互為對立的因素相互競爭。在該實驗研究中，溫度升高而使得分子熱運動加劇成為阻礙膠束形成的主導(dǎo)因素，并根據(jù)膠束熱力學(xué)的計算結(jié)果，其焓變ΔHm0≤0，膠束的形成過程是一個放熱過程，溫度升高也阻礙膠束的形成，從而其cmc值隨實驗溫度的升高而略有增大。

表1 琥珀酸二辛酯磺酸鈉的臨界膠束濃度cmc和熱力學(xué)參數(shù)

2.2 膠束熱力學(xué)

通過以熒光探針法測定的不同溫度時琥珀酸二辛酯磺酸鈉(AOT)的cmc值，以公式[13](1)～(3)可以計算出AOT膠束形成Gibbs自由能變△Gmθ，標(biāo)準(zhǔn)焓變△Hmθ，標(biāo)準(zhǔn)熵變△Smθ(如表1)。

(1)

(2)

(3)

表1中熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，在該研究體系中的ΔGm0都為負(fù)值，即表面活性劑AOT單體分子在溶液中聚合而形成膠束是一個自發(fā)的過程，其平衡常數(shù)是大于1；不同溫度下形成膠束的焓變ΔHm0為負(fù)值，則在實驗溫度的范圍內(nèi)膠束的形成過程是一個放熱過程；而所有的熵變ΔSm0為正值，這是因為膠束的形成而減少了游離的單個AOT分子，而增加水分子運動自由度，導(dǎo)致熵的增加，ΔHm0的絕對值大于TΔSm0，因此膠束的形成過程主要是焓驅(qū)動過程。

2.3 最適二苯甲酮猝滅劑濃度(CQ)

2.3.1 最佳的探針濃度(Cp)的確定

圖2 猝滅劑濃度CQ對芘熒光光譜強度的影響Fig.2 Intensity of Pyrene Fluorescence Spectra at Diffrent Concent -Rationsof Quencher(CQ=0,0.1,0.3,0.4,0.5mmol.L-1)

圖3 表面活性劑膠束聚集數(shù)隨猝滅劑濃度CQ變化曲線Fig.3 Plots N～CQ of Micelle Aggregation of Surfactant with Concentration of Quencher(◆303.15K ■311.15K)

2.3.2 最佳的猝滅劑濃度(CQ)的確定

以1.2.2膠束聚集數(shù)N的測定方法，測量系列溶液的熒光發(fā)射光譜(如圖2)，得到373 nm處的熒光強度，由公式(4)求得N值，實驗結(jié)果如圖3所示。

(4)

圖3所示聚集數(shù)N值隨CQ大致呈拋物線的變化趨勢，CQ0.20 mmol.L-1時，N值隨CQ增大而快速增大，降低了測量的準(zhǔn)確度；而當(dāng)CQ0.6 mmol.L-1時，N值變化相對較小，熒光探針與猝滅劑都增溶到膠束中，引起膠束大小和形狀的變化，使芘的分散和分布狀況偏離Poisson分布規(guī)律，可能形成測量的誤差，因此確保CQ/ Cp>>1，在CQ=0.2～0.6 mmol.L-1，N=19～21范圍內(nèi)，以CQ=0.30 mmol.L-1作為測量AOT的臨界膠束聚集數(shù)Nm最佳猝滅劑濃度。

2.4 不同溫度下的琥珀酸二辛酯磺酸鈉(AOT)的臨界膠束聚集數(shù)Nm

臨界膠束聚集數(shù)Nm是反映表面活性劑的本質(zhì)特征，并不受表面活性劑濃度影響的本征值。因為膠束聚集數(shù)N對濃度C具有強烈的依賴性[14-15]，實驗所研究的1cmc～7cmc表面活性劑濃度范圍內(nèi)， N值隨著AOT濃度的變化而變化(圖4)，濃度在3～6倍cmc的范圍內(nèi)其N值隨表面活性劑AOT濃度的增大而線性增大，變化規(guī)律遵循方程(5)～(6)：

y=0.7746x+18.90 R2=0.9967

(5)

y=0.9199x+13.02 R2=0.9965

(6)

根據(jù)擬合方程式得到AOT的臨界膠束聚集數(shù)Nm分別為20.62(303.15K)和15.50(311.15K)。

圖4 琥珀酸二辛酯磺酸鈉的N和CS的線性關(guān)系

3 結(jié)論

a)對于琥珀酸二辛酯磺酸鈉表面活性劑體系溫度升高，臨界膠束濃度增大。

b)琥珀酸二辛酯磺酸鈉單體分子聚合形成膠束是一個自發(fā)的、放熱過程，根據(jù)ΔHm0與TΔSm0兩者絕對值的比較，琥珀酸二辛酯磺酸鈉膠束的形成過程主要是焓驅(qū)動過程。

c)芘的熒光強度隨猝滅劑的濃度增大而逐漸減小，其最適猝滅劑CQ=0.3 mmol/L。臨界膠束聚集數(shù)20.62(303.15K)和15.50(311.15K)。