二維GeSe光電性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

范 強(qiáng)，青海銀，曹 進(jìn)，楊建會(huì)※

(1.樂(lè)山師范學(xué)院 電子與材料工程學(xué)院，四川 樂(lè)山 614000；2.樂(lè)山師范學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，四川 樂(lè)山 614000)

0 引言

自2004年Novoselov[1]等人發(fā)現(xiàn)石墨烯以來(lái)，在過(guò)去的十幾年里對(duì)石墨烯的研究取得了較大進(jìn)展，現(xiàn)已成為應(yīng)用十分廣泛的材料之一[2-3]。然而，石墨烯的零帶隙卻限制了其在光電器件領(lǐng)域中的應(yīng)用[4]。石墨烯在納米技術(shù)和納米器件中的應(yīng)用開啟了人們對(duì)層狀低維材料的廣泛探索[5-7]。2014年Liu等人從黑磷中剝離出單層的磷烯[8-9]，并指出不同于石墨烯的零帶隙，磷烯是具有直接帶隙的半導(dǎo)體材料，因此適合應(yīng)用于光電器件領(lǐng)域。

IV-VI族(MX，M=Ge、Sn，X=S、Se)二維材料因和磷烯具有相似的結(jié)構(gòu)，且儲(chǔ)量豐富、低毒而備受關(guān)注[10]。IV-VI族半導(dǎo)體材料具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，層面內(nèi)M原子與X原子形成強(qiáng)的共價(jià)鍵，而層間則由范德瓦爾斯力結(jié)合在一起，因而二維MX材料容易從相應(yīng)的塊體MX材料中剝離出來(lái)。2016年，Tan等人從三維GeS中剝離出二維GeS，發(fā)現(xiàn)二維GeS的光致發(fā)光性能具有明顯的各向異性，可應(yīng)用于極化敏感的光電探測(cè)器[11]。第一性原理計(jì)算表明MX層狀材料從單層到雙層、多層，再到塊體結(jié)構(gòu)，其帶隙隨著層數(shù)的增加而減小[12]，采用HSE泛函得到的GeSe帶隙為1.54 eV且單層GeSe為間接帶隙，并非PBE泛函預(yù)測(cè)的直接帶隙半導(dǎo)體[13]。2018年，Liu等使用快速熱升華方法制備了二維GeSe，因其容易調(diào)節(jié)的光吸收性質(zhì)而應(yīng)用于太陽(yáng)能電池和光電探測(cè)器[14]。2019年，Yang等使用角分辨光電發(fā)射光譜(ARPES)、方位反射差分顯微鏡(ADRDM)以及偏振分辨光學(xué)顯微鏡(PROM)對(duì)塊體GeSe的層面內(nèi)吸收、反射、折射等研究發(fā)現(xiàn)，在面內(nèi)其光學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)各向異性，因此可應(yīng)用于極化敏感的光電探測(cè)器[15-16]。目前，由于計(jì)算能力的不斷提高，第一性原理已經(jīng)能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)材料的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)[17-18]，而理論上還缺乏對(duì)二維GeSe光學(xué)性質(zhì)各向異性的系統(tǒng)研究。因此本文采用第一性原理計(jì)算和分析二維GeSe材料的能帶、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)，并從電子結(jié)構(gòu)對(duì)光學(xué)性質(zhì)的起源做討論。

1 計(jì)算方法

塊體GeSe具有正交結(jié)構(gòu)，屬于Pnma(62號(hào))空間群，然而從塊體GeSe剝離出的單層GeSe屬于Pmn21(31號(hào))空間群，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

本文涉及的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)計(jì)算均采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算軟件Vienna ab initio simulation package(VASP)來(lái)完成[19]。使用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函處理價(jià)電子之間的交換關(guān)聯(lián)相互作用，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為600 eV。為了克服PBE泛函對(duì)帶隙的低估，使用HSE06交換泛函獲得更準(zhǔn)確的交換關(guān)聯(lián)能，并使用optB86b泛函[20]考慮范德瓦爾斯作用。采用綴加投影平面波方法描述電子-離子之間的相互作用，Ge原子考慮14個(gè)價(jià)電子(3d104s24p2)，Se原子考慮6個(gè)價(jià)電子(4s24p2)。布里淵區(qū)K空間取樣采用Monkhorst-Pack模式。幾何優(yōu)化時(shí)使用15×15×1的K空間取樣，為了獲得更準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，在計(jì)算電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)時(shí)使用更致密(21×21×1)的K空間取樣。為了避免層間周期性的影響，兩層之間設(shè)置了20 ?的真空層。原子位置和晶格參數(shù)的優(yōu)化采用共軛梯度算法，總能量收斂于10-6eV，作用在每個(gè)原子上的Hellmann-Feynman力小于0.001 eV/?。

注：(a)為頂視圖，(b)、(c)分別是沿armchair和 zigzag方向的側(cè)視圖，灰色代表Ge原子，綠色代表Se原子圖1 二維GeSe的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of two-dimensional Gese

2 結(jié)果與討論

從塊體GeSe剝離出來(lái)的二維GeSe的晶胞中含有2個(gè)Ge原子和2個(gè)Se原子，Ge原子與Se原子之間以共價(jià)鍵相連，如圖1所示。二維GeSe晶胞中的兩個(gè)常見方向通常稱為zigzag(a)方向和armchair(b)方向。對(duì)晶胞中的原子位置和晶格常數(shù)做優(yōu)化，得到的晶格常數(shù)為a=3.95 ?，b=4.22 ?。計(jì)算值和報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值a=3.83 ?和b=4.39 ?[21]及理論計(jì)算值a=3.93?和b=4.22 ?[22]很一致。電子結(jié)構(gòu)對(duì)光學(xué)性質(zhì)的理解很重要，圖2給出了GGA-PBE和HSE06泛函計(jì)算的二維GeSe的能帶圖。

注：黑色實(shí)線是GGA-PBE計(jì)算結(jié)果，紅色 實(shí)線是HSE06計(jì)算結(jié)果，費(fèi)米能設(shè)置為零圖2 二維GeSe的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band Structure of Two-dimensional GeSe

Ni等使用第一性原理計(jì)算的二維GeSe是帶隙為1.20 eV的直接帶隙半導(dǎo)體[23]，而計(jì)算結(jié)果表明沿Γ-Y方向和Γ-X方向的導(dǎo)帶底相差很小，二維GeSe是間接帶隙半導(dǎo)體，價(jià)帶頂位于Γ-Y方向，而導(dǎo)帶底位于Γ-X方向。其主要原因是Ni等使用的平面波截?cái)嗄苁?00 eV，作用在每個(gè)原子上的 Hellmann-Feynman力小于0.01 eV/?，都低于本文的設(shè)置精度。PBE計(jì)算的帶隙為1.10 eV，與Fei等使用PBE泛函計(jì)算結(jié)果(1.04 eV)[24]很吻合，而使用HSE06泛函計(jì)算的帶隙為1.56 eV，與實(shí)驗(yàn)值1.79 eV[14]很符合。

晶胞中有2個(gè)Ge原子、2個(gè)Se原子，其中Ge 原子有14個(gè)價(jià)電子，Se有6個(gè)價(jià)電子，共40個(gè)價(jià)電子。在不考慮自旋的情況下，價(jià)帶有20條。從圖2可以看出，能帶沿布里淵區(qū)各路徑都存在能量簡(jiǎn)并的情況，其中Γ-Y、Γ-X有11條價(jià)帶，X-S、S-Y有6條價(jià)帶。為了說(shuō)明費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶、導(dǎo)帶的電子占有情況，圖3給出了總態(tài)密度以及Ge原子和Se原子的分波態(tài)密度圖(包括s和p原子軌道)。

圖3 二維GeSe的分波態(tài)密度和總態(tài)密度Fig.3 Partial and Total Density of States of Two-dimensional GeSe

研究結(jié)果表明價(jià)帶主要是Ge-4p與Se-4p態(tài)的雜化，而價(jià)帶頂邊緣附近則出現(xiàn)了陽(yáng)離子Ge-4s態(tài)。由于陽(yáng)離子和陰離子的態(tài)密度分布決定了帶隙，因此有理由推斷陽(yáng)離子Ge-4s態(tài)和陽(yáng)離子Ge-4p態(tài)以及陰離子Se-4p態(tài)的雜化對(duì)物理性質(zhì)有很重要的影響。這一特點(diǎn)也體現(xiàn)在塊體GeSe中[25]。為了方便后面的討論，在表1中列出態(tài)密度圖3(e)中標(biāo)出的價(jià)帶和導(dǎo)帶峰的位置，同時(shí)給出對(duì)這些峰有貢獻(xiàn)的原子及相應(yīng)的態(tài)。

表1 計(jì)算的DOS峰及其貢獻(xiàn)態(tài)

續(xù)表1

接下來(lái)分析二維GeSe的光學(xué)性質(zhì)。首先計(jì)算了復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω)，其中ω為角頻率。介電函數(shù)的虛部εi(ω)通過(guò)所有占有和非占有態(tài)之間的躍遷得到，再由Kramers-Kronig色散關(guān)系可以求出介電函數(shù)的實(shí)部εr(ω)[26,27]。二維GeSe沿armchair和zigzag方向的介電函數(shù)如圖4所示。

虛部(a)

實(shí)部(b)

介電函數(shù)反映了電介質(zhì)與電場(chǎng)的作用。由圖4可以看出，在能量小于1 eV的低頻區(qū)，由于電場(chǎng)變化緩慢，電場(chǎng)變化周期比電子弛豫時(shí)間長(zhǎng)得多，極化有充足的時(shí)間響應(yīng)電場(chǎng)變化，這時(shí)εr趨于常數(shù)，相應(yīng)的介電損耗也很小，εi幾乎為零。隨著能量的增大，電場(chǎng)周期變短，極化來(lái)不及 響應(yīng)電場(chǎng)變化，介電損耗增大，εi在2.15 eV處沿zigzag方向出現(xiàn)極值。根據(jù)徳拜弛豫關(guān)系，當(dāng)ω=0 (也即恒定電場(chǎng)的情況) 時(shí) ，εi=0(也就是沒(méi)有介質(zhì)損耗)，這時(shí)介電函數(shù)實(shí)部εr是一個(gè)常數(shù)，稱為靜態(tài)介電常數(shù)。本文計(jì)算的二維GeSe沿zigzag方向和armchair方向的靜態(tài)介電常數(shù)分別為7.56和7.00。當(dāng)ω→0 (也就是在光頻情況下)，εi=0，此時(shí)的介電函數(shù)實(shí)部稱為光頻介電常數(shù)。

表2 Zigzag和armchair方向的介電函數(shù)虛部峰值位置及可能的躍遷

從圖4(a)可以看出1介電函數(shù)隨能量的改變很顯著。介電函數(shù)虛部主要由兩部分組成：一種是如E1那樣的單峰組成，另一類是由很細(xì)微的小峰組成。介電函數(shù)虛部是價(jià)帶與導(dǎo)帶間電子躍遷的結(jié)果，使用圖3(e)中標(biāo)出的價(jià)帶和導(dǎo)帶表示符號(hào)，我們分析了每個(gè)介電函數(shù)虛部峰對(duì)應(yīng)的價(jià)帶和導(dǎo)帶間可能的躍遷，結(jié)果列于表2中。

介電函數(shù)虛部沿zigzag方向沒(méi)有明顯的鞍點(diǎn)，而沿armchair方向則出現(xiàn)明顯的鞍點(diǎn)(如圖4中的E0點(diǎn))，E0點(diǎn)位置的能量為1.56 eV，對(duì)應(yīng)二維GeSe的帶隙。另外，從表1分析的價(jià)帶、導(dǎo)帶峰的原子態(tài)構(gòu)成，可以推斷這些躍遷中對(duì)介電函數(shù)虛部峰值有貢獻(xiàn)的原子態(tài)。如E1峰是v1-c1的躍遷，v1主要由Ge-s、Se-pz態(tài)構(gòu)成，c1主要由Ge-px、py、pz態(tài)構(gòu)成，即E1峰主要是電子從Ge-s、Se-pz態(tài)到Ge-px、py、pz態(tài)間的躍遷。

使用計(jì)算出的介電函數(shù)，可計(jì)算出折射系數(shù)n(ω)、消光系數(shù)k(ω)和吸收系數(shù)α(ω)，分別表示為：

(1)

(2)

(3)

圖5 (a)入射光偏振方向沿zigzag和armchair的吸收譜, (b) 雙折射率Δn和線性二向色性ΔkFig.5 (a) Absorption Spectrum under the Polarization Direction of Incident Light along Zigzag and Armchair Directions,(b) Birefringence Δn and Linear Dichroism Δk

計(jì)算得到波長(zhǎng)為400到1200 nm范圍的二維GeSe吸收系數(shù)如圖5(a)所示。從圖5(a)可以清晰地看出，二維GeSe的吸收邊緣在1200 nm左右，對(duì)應(yīng)在該光波波長(zhǎng)處介電函數(shù)虛部開始明顯增加，也即是帶邊位置，這與介電函數(shù)分析一致。另外，從圖5(a)還可以看出二維GeSe對(duì)可見光區(qū)的光波有明顯的吸收，且沿zigzag和armchair方向的吸收系數(shù)有明顯的各向異性。為了說(shuō)明二維GeSe各向異性特點(diǎn)，還研究了雙折射率Δn=nzigzag-narmchair和線性雙向色性Δk=kzigzag-karmchair隨波長(zhǎng)的變化，如圖5(b)所示。從圖5(b)可以明顯地看出二維GeSe有較大的雙折射率以及線性雙向色性，這表明二維GeSe具有較強(qiáng)的光偏振敏感性。

3 結(jié)語(yǔ)

使用第一性原理方法研究了二維GeSe的電子結(jié)構(gòu)和包括折射、消光及吸收等性質(zhì)在內(nèi)的光學(xué)性能。研究結(jié)果表明二維GeSe是帶隙為1.56 eV的間接帶隙半導(dǎo)體，價(jià)帶頂主要是陽(yáng)離子Ge-s和陰離子Se-pz態(tài)的雜化。二維GeSe的吸收邊緣在1200 nm左右，對(duì)可見光有明顯的吸收且有較大的雙折射率以及線性雙向色性，在可見光區(qū)具有較強(qiáng)的光偏振敏感性。結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，從本質(zhì)上對(duì)二維GeSe光學(xué)性質(zhì)的各向異性做了討論，對(duì)促進(jìn)二維GeSe材料在光學(xué)和光電領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用具有重要意義。