硼鑭共滲對Ti-6Al-4V鈦合金空蝕性能的影響

李海斌，張曉波，石林爽，張曼婷

(淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 淮北 235000)

鈦合金用于流體機械設(shè)備的過流部件時，易發(fā)生空蝕破壞，從而限制其應(yīng)用范圍[1]。采用表面工程技術(shù)強化鈦合金的表面性能是目前改善其抗空蝕性能的重要手段。化學(xué)熱處理中的滲硼技術(shù)，在鈦合金表面生成TiB2和TiB硼鈦化合物層，可有效強化合金表面性能[2]。衣曉紅等[3]在1 000、1 050 ℃下對Ti-6Al-4V合金滲硼處理5～20 h，試樣表面顯微硬度顯著提高，達到2 200 HV0.01。T. Chen等[4]利用滲硼技術(shù)對純鈦TA2進行處理，材料耐磨性能得到改善。然而，鈦合金表面滲硼往往需要在較高溫度下處理較長時間，這勢必會導(dǎo)致基體晶粒粗化，影響基體性能[2-4]。稀土原子因電負性小、還原性強，具有很強的化學(xué)活性，在滲硼處理中具有催滲作用[5-7]。李鳳華等[6]研究稀土對Ti-6Al-4V合金稀土Ce-B共滲組織影響，并提高合金耐蝕性。劉陽光等[7]利用硼氧稀土共滲法對Ti-6Al-4V合金進行處理，表明氧化鑭的添加可增加共滲層厚度。然而，目前有關(guān)硼稀土處理對鈦合金的空蝕性能影響的研究尚未見報道。本文采用固體滲劑包埋滲法對Ti-6Al-4V合金進行硼稀土共滲處理，探討稀土對Ti-6Al-4V合金表面滲層組織和抗空蝕性能的影響。

1 實驗部分

實驗選取的Ti-6Al-4V鈦合金為3 mm厚的退火態(tài)板材。實驗前，利用數(shù)控電火花線切割機將原板材切割成30 mm × 20 mm× 3 mm的試樣。依次利用不同目數(shù)SiC砂紙逐級對試樣表面進行打磨，材料最終表面粗糙度Ra=( 0.29 ± 0.05) μm，隨后分別在丙酮、去離子水中利用超聲波清洗機清洗10 min，干燥備用。

Ti-6Al-4V合金的硼稀土共滲處理采用固體包埋法，滲硼處理溫度為1 000 ℃。具體滲硼工藝參數(shù)為：試樣1在滲硼劑1中滲硼處理1 h；試樣2、3和4在滲硼劑2中分別滲硼處理1、3和5 h。滲硼劑1中含有質(zhì)量分數(shù)分別為20%、10%和70%的B4C、KBF4和Al2O3；滲硼劑2中含有質(zhì)量分數(shù)分別為20%、10%、5%和70%的B4C、KBF4、LaCl3和Al2O3。實驗開始前，利用數(shù)字天平稱取100 g滲硼劑，經(jīng)研磨1 h充分混合后，盛入剛玉方舟內(nèi)。將鈦合金試樣掩埋在滲硼劑中壓實，并利用高溫黏合劑嚴格密封方舟蓋后，放入馬弗爐中，在100 ℃下烘干0.5 h，隨后馬弗爐溫度升至相應(yīng)溫度以完成滲硼處理。滲硼處理后，仔細清理試樣表面，去離子水洗凈，并在沸水中煮洗1 h，最后在丙酮中超聲清洗0.5 h，干燥。

利用X射線衍射儀對試樣的滲硼表面進行物相分析；利用掃描電子顯微鏡及能譜儀對表面滲硼組織進行分析；利用顯微硬度計對試樣的顯微硬度進行分析，測試載荷為50 g，加載時間為10 s，選取5個測試點并取平均值。

利用超聲振動空蝕機(ZD20K-1000W)參照ASTM G32-2010標準對試樣空蝕行為進行研究。空蝕測試前，將試樣固定在測試臺上，測試臺浸沒在測試溶液(測試溶液為去離子水，溫度控制在(23 ± 2) ℃)中。超聲振動桿伸至測試溶液中，其下端面距液面(30 ± 2)mm，且下端面平行于試樣的被測試表面，且距測試表面(0.50 ± 0.02)mm。設(shè)置超聲振動桿的振動頻率為(20 ± 0.2)kHz，振幅為(25 ± 0.15)μm，調(diào)節(jié)測試功率至550 W后，開始空蝕實驗。空蝕過程中，每測試1 h，取出測試樣品，超聲清洗、干燥，并利用天平稱重，記錄試樣的質(zhì)量損失。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面滲層微觀結(jié)構(gòu)

Ti-6Al-4V合金原試樣和經(jīng)滲硼處理后試樣的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可見， Ti-6Al-4V合金原試樣主要為α-Ti的衍射峰。經(jīng)滲硼處理后，試樣XRD圖譜主要有TiB、TiB2衍射峰和較小的α-Ti的衍射峰，這表明滲硼處理已在試樣表面生成了硼鈦化合物。對比試樣1和2的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，添加稀土元素La滲硼處理的試樣2，其TiB和TiB2衍射峰的峰強均比未添加La的試樣1的要強，這表明試樣2表面生成了更多的硼鈦化合物。稀土原子具有強烈化學(xué)活性和較小電負性，對滲硼反應(yīng)具有催滲、加速反應(yīng)的作用[8-9]。滲硼劑中的稀土La，一方面能夠促進供硼劑B4C、KBF4的分解，為滲硼反應(yīng)提供更多的活性B原子；另一方面還可以吸附在鈦合金表面成為活性位點，促進活性B原子在合金表面富集形成較高的B原子濃度梯度，進而促進活性B原子由表面向合金基體內(nèi)部擴散。此外，由圖1還可以發(fā)現(xiàn)，隨著滲硼處理時間的延長，TiB和TiB2衍射峰的峰強隨之增加，表明隨著處理時間延長，有更多的硼鈦化合物在合金表面生成。

經(jīng)滲硼處理后，合金表面生成了連續(xù)、致密，與基體冶金結(jié)合的表面層，且為雙層結(jié)構(gòu)，如圖2所示。圖3 EDS能譜圖中，測試點1的Ti/B原子比為0.53，接近TiB2的原子比；測試點2的Ti/B原子比為1.14，接近TiB的原子比。結(jié)合XRD分析結(jié)果可見，滲硼處理后的表面層為硼鈦化合物層，其外部主要為TiB2，內(nèi)層則主要為TiB。測試點3的wB= 4.24 %，這表明化合物層下面為B原子固溶于α-Ti的擴散層。對于添加稀土La滲硼處理的試樣2，其化合物層厚度(17.6 ± 3.5)μm比試樣1化合物層(10.4 ± 2.3)μm要厚，且在其化合物層中還可觀察到有細小的晶須嵌入到基體內(nèi)部。TiB的共價鍵分布決定其易沿[010]方向快速生長而形成短纖維狀，而TiB2的主鍵絡(luò)分布決定其易于形成對稱性高的粒狀或球狀[10]。結(jié)合EDS能譜分析，可知圖2(a)中化合物層內(nèi)的晶須應(yīng)為TiB相。由圖3還可以發(fā)現(xiàn)，在TiB2和TiB化合物層中有少量稀土元素La的存在。稀土La會通過表面缺陷或晶界處擴散滲入基體中[11]。另外，本實驗中的稀土La處于O、B和Cl等非金屬元素體系中，由固體與分子經(jīng)驗電子理論可知[12]，稀土La勢必會因原子間極化或離子化而使原子半徑變小。當La為離子時，其半徑(r=0.106 1 nm)小于Ti原子半徑(r=0.145 3 nm)，進而能夠擴散滲入鈦合金的表面層。稀土La滲入Ti基體中會造成其周圍原子點陣畸變，導(dǎo)致B原子的擴散通道增加進而加速B原子向基體內(nèi)部擴散，從而有利于TiB晶須的生長[13]。因此，滲硼過程中，稀土原子的加入，不僅可以催化分解生成更多的活性B原子，還能促進B原子的表面吸附和表層擴散，進而生成更厚的TiB2、TiB化合物層，這也與試樣XRD分析結(jié)果相符合。

圖2 滲硼處理后Ti-6Al-4V合金滲硼層形貌Fig.2 Microstructure morphology of the treated Ti-6Al-4V alloy

圖3 滲硼處理后試樣2能譜分析Fig.3 EDS analysis of the treated Specimen 2

2.2 表面滲層硬度

Ti-6Al-4V合金未處理的原試樣基體的顯微硬度HV0.05為289.6。滲硼處理后，Ti-6Al-4V合金試樣1、2、3和4的表面顯微硬度均得到顯著提高，其中試樣4的表面顯微硬度HV0.05達1 206.4，約為原試樣的4.2倍。試樣1表面顯微硬度HV0.05為925.4，試樣2因添加稀土滲硼，具有較厚的TiB2、TiB化合物層，顯微硬度HV0.05相對較高，為984.5。圖4為滲硼處理后Ti-6Al-4V合金試樣截面顯微硬度沿擴滲深度的分布。隨著試樣截面擴滲深度的增加，試樣組織結(jié)構(gòu)依次為表面的硬質(zhì)硼鈦化合物層、擴散層和硬度較低基體α-Ti。因而，試樣的顯微硬度隨擴滲深度增加呈梯度下降趨勢，即表面顯微硬度最高，隨后迅速下降，直至達到基體硬度。

圖4 滲硼處理后Ti-6Al-4V合金截面顯微硬度分布Fig.4 Microhardness distribution of the treated Ti-6Al-4V alloy specimens

2.3 表面滲層空蝕性能

Ti-6Al-4V合金試樣空蝕測試累積質(zhì)量損失曲線如圖5?？瘴g12 h后，未處理的Ti-6Al-4V合金試樣質(zhì)量損失最大，為12.9 mg。滲硼處理的試樣1、 2、 3和4，空蝕12 h后的質(zhì)量損失均較小。這表明，滲硼處理技術(shù)可有效提高Ti-6Al-4V合金的抗空蝕能力。其中，在1 000 ℃稀土滲硼處理5 h的試樣4具有最小累積質(zhì)量損失，為4.0 mg，其抗空蝕能力最強。對比試樣1和試樣2可以發(fā)現(xiàn)，添加稀土La滲硼試樣的空蝕質(zhì)量損失較小，其抗空蝕性能相對較好。由圖5可見，隨著滲硼處理時間的增加，試樣空蝕12 h后的質(zhì)量損失逐漸減小，這表明滲硼處理后的Ti-6Al-4V合金試樣抗空蝕能力隨著滲硼處理時間增加而得到提高。

圖5 滲硼處理后Ti-6Al-4V合金空蝕測試中累積質(zhì)量損失Fig.5 Cumulative mass loss of the treated Ti-6Al-4V alloy after cavitation erosion testing

圖6為空蝕測試后Ti-6Al-4V合金試樣的表面形貌。由圖6(a)可見，對于未處理的原試樣，空蝕測試12 h后，表面已完全失去金屬光澤，表面因產(chǎn)生大量的微裂紋和塑形形變而變得粗糙不平，同時因材料的剝離脫落而產(chǎn)生大量坑洞。空蝕過程中，大量的空泡潰滅和形成的瞬間將產(chǎn)生超高速微射流和超高壓沖擊波，不斷作用于材料表面并產(chǎn)生位錯，位錯塞積導(dǎo)致應(yīng)力集中，并引發(fā)微裂紋的萌生、擴展，最終導(dǎo)致表面材料剝落而形成坑洞[14]。對于滲硼處理后的試樣1、2、3和4，經(jīng)12 h空蝕測試后，表面均保持較為完整，大部分表面承受住了空蝕的破壞，僅局部有空蝕產(chǎn)生的小坑洞。研究表明，硬度對材料的抗空蝕性能有著重要的影響[14]。Cui等[15]發(fā)現(xiàn)高顯微硬度的氮化鈦化合物層可顯著提高NiTi合金基體材料的抗空蝕性能。本文中的Ti-6Al-4V合金試樣經(jīng)滲硼處理后，表面均獲得高硬度的硼鈦化合物，抑制了微裂紋的萌生，阻滯微裂紋的擴展，從而有利于改善基體材料的抗空蝕性能。

對比圖6(b)和(c)可以發(fā)現(xiàn)，對于添加稀土滲硼的試樣2，空蝕12 h后，其表面產(chǎn)生微小坑洞相比試樣1較少，且保留了較多的原始表面，表現(xiàn)出較好的抗空蝕破壞能力。SEM觀察結(jié)果也與試樣1和2的空蝕累積質(zhì)量損失曲線分析結(jié)果相符合。此外，隨著稀土滲硼處理時間延長，空蝕后試樣未被破壞的原表面范圍更大，表面坑洞也更少。許曉靜等[7]研究表明，稀土元素主要以富稀土相存在于鈦合金中，當在β相區(qū)熱處理時，稀土第二相在晶界處析出，對晶界產(chǎn)生釘扎，阻礙晶界遷移，從而細化晶粒。黃陸軍等[16]研究網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦基復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，晶須狀TiB能有效連接與其相鄰的基體，協(xié)調(diào)基體的形變能力，進而改善材料的塑性和強度。本文中稀土滲硼處理后的試樣具有較高的抗空蝕性能，有可能是因稀土元素La的引入，細化化合物層晶粒，改善其力學(xué)性能。同時，化合物層內(nèi)彌散嵌入生長的細小TiB晶須亦可能在空蝕破壞過程中，阻滯微裂紋的萌生和擴展，協(xié)調(diào)基體形變能力，進而有利于改善材料的抗空蝕能力。

圖6 空蝕測試12 h后Ti-6Al-4V合金試樣的表面形貌：Fig.6 Surface morphology of the Ti-6Al-4V alloy specimens after 12 h of cavitation testing

3 結(jié)論

1) 利用滲硼技術(shù)，在Ti-6Al-4V合金表面獲得了均勻、致密的表面滲層。表面滲層由TiB2、TiB化合物層和α-Ti(B)擴散層構(gòu)成，且具有很高的顯微硬度，與基體冶金結(jié)合。

2) 滲硼處理后，Ti-6Al-4V合金試樣在去離子水中抗空蝕性能得到顯著改善，這可能與其高顯微硬度的表面滲層有關(guān)。

3) 滲硼過程中，添加稀土元素La，提高了滲硼效率，使硼鈦化合物厚度增加，促進了TiB晶須生長，進一步改善了材料的抗空蝕性能。