太陽(yáng)能電池用柔性透光納米纖維膜電極的構(gòu)筑與性能研究

章文杰 翟紀(jì)峰 宋立新 杜平凡 熊杰

摘要：柔性透光電極因其在可穿戴光電器件領(lǐng)域具備巨大的潛力而吸引了極大的關(guān)注。文章以靜電紡絲法制備了用于太陽(yáng)能電池的銀/聚酰亞胺/聚氨酯（Ag/PI/PU）柔性納米纖維膜電極。在優(yōu)化納米纖維的組成和纖維覆蓋率后，柔性電極的透過(guò)率和方塊電阻達(dá)到80.8%和21.8 Ω/□。并且，柔性電極具有較好的力學(xué)穩(wěn)定性，當(dāng)拉伸應(yīng)變達(dá)到160%時(shí)，電極的電阻率僅增大至24.6 Ω·cm;在拉伸應(yīng)變?yōu)?00%時(shí)循環(huán)拉伸49次以后，相對(duì)電阻率僅增大至0.11。以Ag/PI/PU柔性電極為基底組裝的太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2.23%。

關(guān)鍵詞：納米纖維;可拉伸電極;太陽(yáng)能電池;聚氨酯;聚酰亞胺

中圖分類號(hào)： TS102.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 10017003（2021）09002705

引用頁(yè)碼： 091105

DOI： 10.3969/j.issn.10017003.2021.09.005（篇序）

Research on the construction and properties of flexible lighttransmitting nanofiber filmelectrode for solar cells

ZHANG Wenjie， ZHAI Jifeng， SONG Lixin， DU Pingfan， XIONG Jie

（College of Materials and Textiles， Zhejiang SciTech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：Flexible lighttransmitting electrodes have received widespread focus due to tremendous potential applications in the field of wearable photoelectronic devices. In this paper， the flexible transparent silver/polyimide/polyurethane（Ag/PI/PU） nanofibers（NFs） electrodes for solar cells were prepared using electrostatic spinning. After the composition of the nanofibers and nanofibers coverage area was optimized， the transmittance and the sheet resistance of the flexible electrodes were 80.8% and 21.8 Ω/□， respectively. Besides， with excellent mechanical stability， the stretchable electrode resistivity only increased to 24.6 Ω·cm under tensile strain of 160%， and the relative resistivity merely increased to 0.11 after 49 tensile cycles under 100% strain. For solar cells fabricated based on the flexible electrode， the power conversion efficiency reached 2.23%.

Key words：nanofibers; stretchable electrode; solar cells; polyurethane; polyimide

收稿日期： 20210406;

修回日期： 20210817

基金項(xiàng)目： 浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LQ19E30020，LY21F40008）

作者簡(jiǎn)介： 章文杰（1995），男，碩士研究生，研究方向?yàn)殁}鈦礦太陽(yáng)能電池。通信作者：宋立新，講師，lxsong12@zstu.edu.cn。

柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有易組裝、輕質(zhì)量、高柔性、可大范圍制備和低成本等優(yōu)點(diǎn)，吸引了相關(guān)研究者的大量關(guān)注[12]。透光電極是柔性太陽(yáng)能電池的重要組成部分。隨著柔性穩(wěn)定可穿戴太陽(yáng)能電池發(fā)展，對(duì)透光電極也提出了新的要求，即兼顧高導(dǎo)電、良好的透光性、質(zhì)量輕和可拉伸等特點(diǎn)。近年來(lái)，柔性可拉伸透光電極備受關(guān)注[34]。

目前，常用的透明電極為商業(yè)化的氧化銦錫（ITO）電極，然而ITO電極在較小的彎曲或拉伸應(yīng)變下，容易發(fā)生斷裂，因此不適宜用于柔性太陽(yáng)能電池。為了制備一個(gè)可以替代ITO的柔性電極，將不同材料，如石墨烯[5]、碳納米管[6]、導(dǎo)電高分子[7]和金屬納米線[89]等，制備柔性電極。盡管經(jīng)過(guò)大量努力，依舊沒(méi)有制備出兼顧以上所有要求的柔性透光電極，如石墨烯和碳納米管的電阻基本比ITO電極高一個(gè)數(shù)量級(jí)。銀納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有極好的導(dǎo)電性能，但銀納米線網(wǎng)透過(guò)率偏低，且彎曲性能有限[10]。導(dǎo)電高分子，如摻雜聚苯環(huán)酸鹽的聚3，4乙烯二氧噻吩（PEDOT：PSS）具有較高的透過(guò)率和導(dǎo)電性，但PEDOT：PSS的柔性較差，當(dāng)拉伸應(yīng)變達(dá)到188%時(shí)，其電阻率增大超過(guò)4 000%[11]。

靜電紡納米纖維膜具備多孔的通孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙率高，納米纖維直徑小且可調(diào)控等特點(diǎn)。光既能直接從納米纖維膜的孔隙中通過(guò)，又能以散射和衍射的方式透過(guò)納米纖維膜。因此，導(dǎo)電納米纖維組成的納米纖維膜有可能同時(shí)具備高導(dǎo)電、良好的透光性、質(zhì)量輕和可拉伸等特點(diǎn)。本文以靜電紡絲法制備柔性納米纖維膜，結(jié)合磁控濺射技術(shù)，在納米纖維表面沉積致密的金屬使納米纖維膜導(dǎo)電化，研究不同的纖維組成和纖維覆蓋率對(duì)電極的力學(xué)性能、透過(guò)率和導(dǎo)電性的影響，從而獲得柔性太陽(yáng)能電池用高柔性、高透過(guò)和高導(dǎo)電性的柔性透光電極。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑

PI（Mw=30 000～80 000）聚酰亞胺、DMF（99.5%）NN二甲基甲酰胺、DMSO（無(wú)水級(jí)）二甲基亞砜（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），PU（80）聚氨酯（上海精尖塑料有限公司），PbI2（>99.99%）碘化鉛、CH3NH3I（≥99.5%）碘甲胺（昆山桑萊特新能源科技有限公司），純度均為99.99%的Ag、ZnO（河北中越金屬材料科技有限公司），2，2′，7，7′四[N，N二（4甲氧基苯基）氨基]9，9′螺二芴（SpiroOMeTAD，995%）（西安寶萊特光電科技有限公司），其他材料（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

1.2柔性納米纖維膜電極的制備

將一定質(zhì)量的PI和PU溶解于DMF中配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的前驅(qū)體溶液，在60 ℃攪拌6 h使PI和PU完全溶解。

靜電紡絲制備納米纖維膜電極的過(guò)程如圖1所示。首先，將溶液轉(zhuǎn)移至微量注射器后，施加15 kV的電壓進(jìn)行靜電紡絲，紡絲速率為0.5 mL/h，接收距離為15 cm，接收器為接地的鏤空方塊金屬片。

在一定紡絲時(shí)間后，方塊金屬片上接收到了一定數(shù)量的納米纖維，以磁控濺射技術(shù)在納米纖維表面沉積時(shí)間大約為520 s的金屬銀，濺射功率為80 W。

最后將導(dǎo)電納米纖維膜轉(zhuǎn)移至聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上，即得到所需的納米纖維膜電極。為了優(yōu)化納米纖維膜電極的力學(xué)性能，本文調(diào)控了納米纖維膜中PI和PU的比例（PI︰PU=0︰100～100︰0）。

1.3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的組裝

首先，以磁控濺射法在納米纖維膜電極上沉積一層ZnO作為電子傳輸層，沉積功率為100 W，沉積時(shí)間為30 min。

然后在ZnO層上以一步旋涂法制備鈣鈦礦吸光層，反溶劑為乙酸乙酯。鈣鈦礦層前驅(qū)體溶液配置過(guò)程：將159 mg CH3NH3I和461 mg PbI2溶解于600 mg DMF和78 mg DMSO溶液中，在60 ℃攪拌0.5 h使溶質(zhì)完全溶解。鈣鈦礦層的旋涂過(guò)程分為兩步：第一步以2 000 r/min旋涂10 s;第二步以4 000 r/min旋涂25 s。

在CH3NH3PbI3鈣鈦礦層旋涂完成后，將半成品放在恒溫加熱臺(tái)上以100 ℃加熱20 min。隨后在鈣鈦礦層上旋涂SpiroOMeTAD溶液，旋涂參數(shù)為4 000 r/min，30 s。SpiroOMeTAD溶液配置：65 mg SpiroOMeTAD，20 μL 4叔丁基吡啶（TBP），70 μL鋰雙（三氟甲磺酰）亞胺（LiTFSI）溶液（170 mg LiTFSI in 1 mL乙腈）。這些制備過(guò)程都是在大氣環(huán)境下完成的。

最后，真空環(huán)境下在空穴傳輸層上蒸鍍一層厚約80 nm的銀作為對(duì)電極，獲得柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，電池的有效面積大約為0.72 cm2。

1.4測(cè)試與表征

納米纖維膜的表面形貌和鈣鈦礦電池的截面圖由Ultra 55 SEM掃描電鏡（德國(guó)蔡司）表征;納米纖維膜的直徑使用軟件Nano measurer測(cè)量SEM圖中不同納米纖維的直徑，測(cè)量50根纖維的數(shù)據(jù)，然后取平均值。納米纖維膜表面顆粒的組成由SEM和X射線能譜儀（EDS/EBDS）聯(lián)用表征;通過(guò)Thermo ARLXTRA X射線衍射儀（德國(guó)布魯克AXS）表征納米纖維表面顆粒的晶體結(jié)構(gòu);使用KSMbx5450 ST雙向拉伸儀（日本KatoTech）測(cè)試納米纖維膜的力學(xué)性能;通過(guò)Lambda 900紫外可見(jiàn)吸收光譜（美國(guó)珀金埃爾默）表征柔性電極的透過(guò)率;由SZT2 A四探針測(cè)試儀（蘇州同創(chuàng)科技有限公司）表征柔性電極的方塊電阻和電阻率;使用2400SCS數(shù)字源表（美國(guó)吉時(shí)利）測(cè)試鈣鈦礦電池的光伏性能，測(cè)試條件AM1.5光照，強(qiáng)度100 mW/cm2。

2結(jié)果與分析

納米纖維的表面形貌由掃描電鏡表征，圖2（a）～（e）為不同含量PI和PU纖維的SEM圖。由圖2（a）可見(jiàn)，純PU納米纖維表面光滑，纖維之間相互黏結(jié)，纖維彎曲，納米纖維平均直徑大約為427 nm。當(dāng)在納米纖維中加入PI后，納米纖維比較直，相互分離，并且直徑開(kāi)始減小。當(dāng)PI含量為分別為10%、20%和30%時(shí)，納米纖維的平均直徑為大約為353、313 nm和286 nm，如圖2（b）～（d）所示。而純PI納米纖維的平均直徑大約是167 nm，如圖2（e）所示。由圖2（f）可見(jiàn)，在PI︰PU=10︰90的納米纖維表面沉積銀后，納米纖維表面有緊密的顆粒存在，納米纖維平均直徑增加至346 nm。

圖3為納米纖維表面顆粒的EDS和納米纖維膜電極的XRD。由圖3（a）可知，在納米纖維膜上檢測(cè)到了碳、氧和銀元素，其中碳和氧元素來(lái)源于有機(jī)納米纖維，銀元素則來(lái)源于沉積的銀顆粒。由圖3（b）可見(jiàn)，在2θ=39°、44°、64°和78°處發(fā)現(xiàn)了四個(gè)典型的結(jié)晶峰，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片JCPDS No.87720對(duì)比可知，這四個(gè)結(jié)晶峰是銀的面心立方晶（111）（200）（220）和（311）四個(gè)晶面。因此，沉積于納米纖維表面的顆粒即為單質(zhì)銀。

為了探究不同含量的PI對(duì)納米纖維膜電極力學(xué)性能的影響，本文測(cè)試了不同納米纖維膜電極（PI︰PU=0︰100～100︰0）的應(yīng)力應(yīng)變曲線，如圖4所示。由圖4（a）可知，Ag/PU納米纖維膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為6.11 MPa和160%，而Ag/PI的拉伸強(qiáng)度和高斷裂伸長(zhǎng)率分別為52.6 MPa和145%。隨著納米纖維膜電極中PI含量的逐漸增加，納米纖維膜的初始模量和拉伸強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。圖4（b）為不同納米纖維膜對(duì)應(yīng)的應(yīng)變能（W=σdε，σ為拉伸強(qiáng)度，ε為拉伸應(yīng)變），若納米纖維膜具有更大的應(yīng)變能，則納米纖維膜具備較低的柔韌性。通過(guò)對(duì)比應(yīng)變能的大小可知，當(dāng)PI含量為10%時(shí)的納米纖維膜具有最大的應(yīng)變能，此時(shí)納米纖維膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別是15.4 MPa和161%。因此，復(fù)合納米纖維膜中PI︰PU的比例為10︰90時(shí)比較合適。

圖5（a）為柔性納米纖維膜電極拉伸前后的對(duì)比圖，可以明顯看出柔性電極是透光且導(dǎo)電的。在拉伸前，電阻僅42.1 Ω;在伸長(zhǎng)率為50%后，柔性電極依舊保持透光且導(dǎo)電的，這證明了柔性電極是可拉伸的。為了探究纖維覆蓋率對(duì)柔性電極性能的影響，通過(guò)控制紡絲時(shí)間制備了不同纖維覆蓋率的納米纖維膜。由圖5（b）可知，隨著紡絲時(shí)間的增加，柔性電極的透過(guò)率和方塊電阻逐漸減小，而納米纖維的覆蓋率逐漸增加，納米纖維阻擋了光的透過(guò)，因此柔性電極的透過(guò)率逐漸下降。并且，隨著纖維覆蓋率的增加，允許電子傳輸?shù)耐分饾u增加，因此方塊電阻逐漸減小。當(dāng)紡絲時(shí)間為10 s時(shí)，柔性電極的透過(guò)率和方塊電阻分別是85%和63.4 Ω/□;當(dāng)紡絲時(shí)間增加至60 s時(shí)，柔性電極的透過(guò)率和方塊電阻分別下降至80.8%和21.8 Ω/□，這與商用ITO電極的性質(zhì)已經(jīng)較為接近。當(dāng)紡絲時(shí)間繼續(xù)增加，柔性電極的透過(guò)率繼續(xù)下降，而導(dǎo)電性卻沒(méi)有明顯增強(qiáng)，因此紡絲時(shí)間為60 s時(shí)比較合適。

為了驗(yàn)證柔性電極的拉伸時(shí)透過(guò)率和導(dǎo)電性的變化，本文在不同拉伸應(yīng)變下，測(cè)試了柔性電極的透過(guò)率和電阻率，如圖6所示。由圖6（a）可知，在拉伸應(yīng)變?yōu)?00%時(shí)，柔性電極的透過(guò)率略微下降，由80.8%下降至77.2%。這說(shuō)明在拉伸應(yīng)變下，柔性電極能保持比較穩(wěn)定的透過(guò)率。由圖6（b）可知，當(dāng)拉伸應(yīng)變達(dá)到160%時(shí)，柔性電極的電阻率由9.6 Ω·cm增大至24.6 Ω·cm。圖6（c）為柔性電極在100%拉伸應(yīng)變下反復(fù)拉伸后，柔性電極的相對(duì)電阻率（ΔR/R0，ΔR=R-R0）的變化;圖中相對(duì)電阻率數(shù)據(jù)點(diǎn)分為上下兩部分，上部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)為柔性電極在拉伸狀態(tài)下的相對(duì)電阻率，下部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)為未拉伸狀態(tài)下的相對(duì)電阻率;在拉伸49次后，相對(duì)電阻率達(dá)到0.11。因此，柔性電極在拉伸過(guò)程中，依舊可以保持較好的光透過(guò)率和導(dǎo)電性。

為了探索柔性納米纖維膜電極在太陽(yáng)能電池的應(yīng)用，本文以柔性電極為透光電極組裝了正式鈣鈦礦電池，其結(jié)構(gòu)為柔性電極/ZnO/CH3NH3PbI3/SpiroOMeTAD/Ag，如圖7所示。由圖7（a）可知，鈣鈦礦電池具有一定的柔韌性。根據(jù)JV曲線可知，電池的開(kāi)路電壓（Voc）是0.81 V，短路電流（Jsc）是62 mA/cm2，填充因子（FF）是0.447和光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）為2.23%。電池效率相對(duì)較低，這主要是因?yàn)镻DMS柔性基底粗糙度較大，且難以在柔性基底上旋涂制備品質(zhì)較好的CH3NH3PbI3鈣鈦礦層;將納米纖維膜轉(zhuǎn)移至PDMS基底作為柔性電極，進(jìn)一步增大了基底的粗糙度，使得制備品質(zhì)較好的鈣鈦礦層的難度進(jìn)一步增大。因此，器件的光電流和填充因子較低，導(dǎo)致電池的效率較低。盡管如此，本文依然成功制備了柔性太陽(yáng)能電池。

3結(jié)論

本文以靜電紡絲法制備了PI和PU共混柔性納米纖維膜，在優(yōu)化了納米纖維的組成和紡絲時(shí)間后，納米纖維的平均直徑大約為350 nm，柔性電極的透過(guò)率和方塊電阻分別是80.8%和21.8 Ω/□。并且，柔性電極的透過(guò)率和導(dǎo)電性表現(xiàn)出良好的拉伸穩(wěn)定性，在160%拉伸應(yīng)變時(shí)，電阻率從9.6 Ω·cm增大至24.6 Ω·cm;在100%拉伸應(yīng)變時(shí)，柔性電極的透過(guò)率基本保持穩(wěn)定，并且在49次反復(fù)拉伸后，相對(duì)電阻率僅增大至0.11。本文以柔性電極為基底組裝的太陽(yáng)能電池的PCE達(dá)到了2.23%，因此Ag/PI/PU電極在柔性光電器件有較大的應(yīng)用潛力。

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參考文獻(xiàn)：

[1]LI Bobo， LI Yafang， ZHENG Chaoyue， et al. Advancements in the stability of perovskite solar cells： degradation mechanisms and improvement approaches[J]. RSC Advances， 2016， 6（44）： 38079-38091.

[2]WU Chaoxing， KIM T W， GUO Tailiang， et al. Wearable ultralightweight solar textiles based on transparent electronic fabrics[J]. Nano Energy， 2017， 32： 367-373.

[3]HE Weiwei， YE Changhui. Flexible transparent conductive films on the basis of Ag nanowires： design and applications： a review[J]. Journal of Materials Science & Technology， 2015， 31（6）： 581-588.

[4]YU Leping， SHEARER C， SHAPTER J. Recent development of carbon nanotube transparent conductive films[J]. Chemical Reviews， 2016， 116（22）： 13413-13453.

[5]HECHT D S， HU L， IRVIN G. Emerging transparent electrodes based on thin films of carbon nanotubes， graphene， and metallic nanostructures[J]. Advanced Materials， 2011， 23（13）： 1482-1513.

[6]JEON I， CHIBA T， DELACOUS C， et al. Singlewalled carbon nanotube film as electrode in indiumfree planar heterojunction perovskite solar cells： investigation of electronblocking layers and dopants[J]. Nano Letters， 2015， 15（10）： 6665-6671.

[7]KIM N， KEE S， LEE S H， et al. Highly conductive PEDOT： PSS nanofibrils induced by solutionprocessed crystallization[J]. Advanced Materials， 2014， 26（14）： 2268-2272.

[8]XIONIG W， LIU H， CHEN Y， et al. Highly conductive， airstable silver nanowire@iongel composite films toward flexible transparent electrodes[J]. Advanced Materials， 2016， 28（33）： 7167-7172.

[9]JIANG Yaqiu， XI Jun， WU Zhaoxin， et al. Highly transparent， conductive， flexible resin films embedded with silver nanowires[J]. Langmuir， 2015， 31（17）： 4950-4957.

[10]YU Z， ZHANG Q， LI L， et al. Highly flexible silver nanowire electrodes for shapememory polymer lightemitting diodes[J]. Advanced Materials， 2011， 23（5）： 664-668.

[11]LIPOMI D J， LEE J A， VOSGUERITCHIAN M， et al. Electronic properties of transparent conductive films of PEDOT：PSS on stretchable substrates[J]. Chemistry of Materials， 2012， 24（2）： 373-382.