PEG基復合固體電解質(zhì)與Al的陽極鍵合性能研究

杜 超，劉翠榮，陰 旭，趙浩成

(1.晉中學院 機械學院，山西 晉中 030600；2.太原科技大學 材料科學與工程學院，太原 030024)

陽極鍵合技術(shù)作為一種清潔型連接工藝已經(jīng)廣泛應用于同種或異種材料的連接當中，其優(yōu)點為鍵合溫度低、鍵合時間短、鍵合強度高、產(chǎn)生鍵合應力小、可在不添加任何輔助材料的基礎(chǔ)上實現(xiàn)有效鍵合等[1-2]。目前，陽極鍵合技術(shù)大規(guī)模應用于MEMS(微機電系統(tǒng))器件的封裝環(huán)節(jié)，而隨著微型器件功能豐富化及工況復雜化，MEMS器件對封裝質(zhì)量和封裝材料的要求也進一步提高[3]。固體電解質(zhì)是一種具有離子導電性的有機高分子功能材料，擁有質(zhì)輕、耐蝕、可塑性強等特點，同時又有良好的經(jīng)濟性[4-5]。聚乙二醇(PEG)作為一種固體電解質(zhì)基體材料，其結(jié)構(gòu)具有良好的空間配位，可提供高密度給電子基團，同時又具有良好的柔性聚醚鏈段，其醚氧基團易于陽離子相互作用使其溶劑化，易形成均勻體系，這為摻雜改性PEG，從而提高其鍵合性能提供了良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[6-7]。無機顆粒在固體電解質(zhì)中不僅能夠提高基體的機械性能，同時還能夠改善離子導電性，拓寬其電化學穩(wěn)定窗口，增加界面穩(wěn)定性，常見的無機顆粒有SiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2、TiO2、NaCl等[8-9]。而近年來，稀土元素已在一些超導材料中展露頭角，其具有的不飽和3d和4f殼層擁有極其豐富的物理及化學特性。CeO2為一種常見的非磁稀土氧化物，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在軟化溫度以下不發(fā)生相變，這也是其優(yōu)于其他無機顆粒的一個方面。目前，利用PEG為基體進行改性后作為封裝鍵合材料的研究還鮮有報道，本文以PEG為基體，制備出適于陽極鍵合封裝的固體電解質(zhì)材料，并研究其與Al的鍵合性能，該研究拓展了PEG基固體電解質(zhì)材料在鍵合封裝中的應用。

1 實 驗

1.1 樣品制備

實驗原材料：聚乙二醇(PEG)，分子量為4 000，純度>99.6%，平均粒徑<70 mm；高氯酸鋰(LiClO4)，純度>99.6%，平均粒徑<50 mm；二氧化硅(SiO2)，純度>90%，平均粒徑<500 nm；氧化鈰(CeO2)，純度>99%，平均粒徑<500 nm；無水乙醇。

制備樣品前先將PEG放置在50 ℃真空箱中干燥48 h。將LiClO4、SiO2和CeO2放置在120 ℃真空箱中干燥48 h。令PEG-LiClO4-SiO2和PEG-LiClO4-CeO2按照一定比例分別放入球磨罐，以少量無水乙醇作為研磨劑進行球磨，球磨介質(zhì)為比例為1∶1∶1,直徑分別為3、5、8 mm的瑪瑙球。球磨參數(shù)為：轉(zhuǎn)速240 r/min，時間12 h，球料比為7∶1。原材料在高能球磨過程中經(jīng)歷強烈的沖擊、研磨、擠壓和攪拌等作用，新生原子表面不斷產(chǎn)生冷焊結(jié)合，并發(fā)生復雜的絡(luò)合反應。球磨過程結(jié)束后，將粉末材料干燥并篩分，而后將其加熱至熔融狀態(tài)，最后將得到的泥漿狀混合物在圓柱型模具中壓制成直徑為20 mm、厚度為2 mm的(PEG)10LiClO4-SiO2和(PEG)10LiClO4-CeO2圓形片材，壓好后將其放入干燥箱中備用[10-11]。

1.2 交流阻抗實驗

將所制備PEG基復合固體電解質(zhì)材料放置于兩個不銹鋼電極間，采用CHI604C電化學工作站進行阻抗分析，測試頻率范圍0.1 Hz～1 MHz。通過交流阻抗測試所制備材料的本體電阻及離子導電率。

1．3 X-射線衍射實驗

為研究不同制備方法及無機填料含量對材料的影響，利用X′Pert PRO型X-射線衍射分析儀對所制備PEG基復合固體電解質(zhì)材料進行實驗，實驗參數(shù)為 Cu-Ka輻射源、波長λ=0.154 06 nm、管流為20 mA、管壓30 kV、掃描速度2θ=5°/min、掃描范圍10°至60°。

1．4 DSC實驗

對所制備PEG基復合固體電解質(zhì)進行熱性能分析，采用DSC204-F1型熱分析系統(tǒng)進行DSC測試。將5 mg樣品放入坩堝中，測試溫度范圍10～120 ℃，升溫速率10 ℃/min，得到測試材料相轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度等信息。

1．5 力學性能實驗

采用P10-10型電液伺服疲勞試驗機對樣品進行室溫下力學性能測試，設(shè)備規(guī)格為10 kN，精度等級為0.5。

屈服強度測試。測試試樣尺寸為10 mm ×10 mm ×5 mm，水平放置于設(shè)備載物平面，調(diào)整壓力頭初始位置，設(shè)置下壓速率為0.02 mm/s。

拉伸強度測試。將測試試樣裁剪成尺寸為10 mm ×10 mm×2 mm，由于試樣尺寸較小，不易加工成標準試件，將試樣上下表面，即電解質(zhì)材料及鋁箔表面先分別粘結(jié)一個貼片，而后在貼片上放置AB膠，粘接至設(shè)備上下兩個拉伸頭，注意在粘結(jié)過程中保持試樣水平粘接，等待15 min， AB膠干透后，開始進行拉伸試驗，直至界面完全拉開，設(shè)置拉伸速率為0.02 mm/s。

1．6 陽極鍵合實驗

將金屬鋁箔(Al)浸泡在50 g/L的NaOH溶液中5 min，去除表面氧化膜，再用丙酮清洗表面殘留雜質(zhì)，當丙酮溶液完全揮發(fā)后，將Al與所制備(PEG)10LiClO4-SiO2和(PEG)10LiClO4-CeO2分別重合并放入鍵合設(shè)備中，其中Al連接陽極，所制備PEG基固體電解質(zhì)連接陰極，如圖1所示，調(diào)整壓力后關(guān)閉鍵合爐，準備進行鍵合實驗，鍵合實驗在氮氣保護下進行[12]。實驗過程中記錄鍵合溫度、鍵合電流、鍵合電壓隨時間的變化[13]。

圖1 陽極鍵合設(shè)備示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 離子導電率測試與分析

用全電化學分析系統(tǒng)和電化學界面進行交流阻抗實驗，頻率范圍為0.1 Hz～1 MHz。圖2和圖3分別為PEG和(PEG)10LiClO4-SiO2、(PEG)10LiClO4-CeO2在室溫下的交流阻抗譜圖，可以看到，3條曲線均可分為兩部分：即在高頻部分顯示為一個不對稱的半圓，其表示材料的本體電阻；而低頻部分為一條因擴散阻抗而引起的傾斜直線。當PEG與LiClO4-SiO2和LiClO4-CeO2絡(luò)合后，高頻部分的半圓半徑變小， 說明改性后的DSPE較純PEG體系本體電阻變小，同時通過計算也可以得出，改性后材料在室溫下的離子導電率提高了4個數(shù)量級，如表1所示。

圖2 PEG在室溫下的交流阻抗譜

圖3 (PEG)10LiClO4-SiO2、(PEG)10LiClO4-CeO2在室溫下的交流阻抗譜

表1 不同DSPE室溫下的離子導電率

在測試中，(PEG)10LiClO4-CeO2的本體電阻較低且離子導電率較高，說明CeO2納米粒子加入后，Ce4+破壞了PEG與鋰離子配位，形成(-CH2-CH2-O-Ce-)n，促進了鋰離子的解離，增加了自由移動鋰離子的數(shù)量。Ce4+比Si4+更充分地“釋放”了鋰離子，而陽極鍵合正是利用自由移動的離子在鍵合界面形成鍵合層，達到兩種材料的連接，因此，CeO2的引入有利于陽極鍵合，進而提高鍵合封裝質(zhì)量[14]。

2.2 X射線衍射結(jié)果與分析

圖4為PEG及所制備樣品的XRD衍射譜圖，可以看到，純PEG材料的X衍射曲線在18°及23°兩處有很強的衍射峰，說明在未加入鋰鹽及無機填料時PEG有著很強的結(jié)晶性。當加入LiClO4-SiO2或LiClO4-CeO2時，樣品衍射峰的位置沒有改變，但強度有所降低，說明(PEG)10LiClO4-CeO2、(PEG)10LiClO4-SiO2絡(luò)合體系均有效降低了PEG的結(jié)晶性，而CeO2納米顆粒引入后衍射峰值更低，則表明CeO2比SiO2更有效地破壞了PEG分子鏈原有的規(guī)則結(jié)構(gòu)，使鏈段無序化[15]。

圖4 XRD衍射譜圖

PEG的結(jié)晶主要分為兩部分，即晶核的形成與生長，而晶核的生長需要材料內(nèi)部有序分子鏈熱運動供能。當LiClO4-CeO2引入PEG時，改變了PEG原有的有序分子結(jié)構(gòu)，降低了有序鏈段運動的總能量，因而無法提供晶核生長所需能量，降低了結(jié)晶度，提高了基體無定型區(qū)含量。而陽極鍵合過程中的離子遷移主要是在無定型區(qū)完成，降低材料內(nèi)部結(jié)晶度就意味著擴展了傳輸?shù)耐ǖ溃瑥亩龠M離子遷移，提高鍵合效率。

2.3 熱性能分析

表2 所制備固體聚合物電解質(zhì)的熱力學性能

圖5 固體聚合物電解質(zhì)的DSC曲線

純PEG在室溫下具有很高的結(jié)晶性，當PEG加入LiClO4后，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，體系無定型含量增加，(PEG)10LiClO4的結(jié)晶度降低至47.71%。當SiO2、CeO2加入到復合體系中時，體系內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)進一步發(fā)生改變，無機顆粒與PEG中醚氧基團相互作用，降低了分子間作用力，抑制結(jié)晶行為，(PEG)10LiClO4-8wt.%CeO2復合體系結(jié)晶度為35.16%，與不含改性顆粒的電解質(zhì)相比降低了12.55%，說明CeO2的存在可有效降低PEG的結(jié)晶性。

改性顆粒的引入為體系內(nèi)部提供了大量的Si4+、Ce4+，一定程度上減少了Li+與PEG中醚氧基團的絡(luò)合作用。在實際的陽極鍵合過程中，需要有一定數(shù)量的自由移動離子進行遷移來完成鍵合，在體系內(nèi)部可以理解為是Li+與PEG基體之間的“絡(luò)合-解絡(luò)合-再絡(luò)合-再解絡(luò)合”的一個離子遷移過程，而無機粒子的存在剛好可促進這一過程，釋放出更多可自由移動的Li+參與鍵合，提高材料鍵合性能。

2.4 強度分析

將樣品裁剪成10 cm×10 cm×10 cm的形狀并固定，測試樣品在室溫下的力學性能。從表3中可以看到，(PEG)10LiClO4-CeO2和(PEG)10LiClO4-SiO2的強度明顯高于純PEG。純PEG在受到外力時，內(nèi)部分子鏈趨于外力方向運動，通過分子鏈的分段移動實現(xiàn)延伸，然而純PEG的分子鏈在承受一定作用力時易于斷裂。通過引入的鋰鹽和無機填料與PEG絡(luò)合在一起，在受到外力時，CeO2和SiO2可以有效分散和轉(zhuǎn)移應力，吸收斷裂所需的斷裂變形能，避免了分子鏈出現(xiàn)大規(guī)模斷裂，這樣的絡(luò)合體系使得SPE機械強度顯著提高，并有利于提高陽極鍵合質(zhì)量。

表3 室溫下DSPE強度

2.5 陽極鍵合時間-電流特性

將所制備固體電解質(zhì)與金屬鋁箔相互重合，同時鋁箔連接到陽極，固體電解質(zhì)材料連接陰極，放入陽極鍵合設(shè)備中，鍵合電壓750 V，在室溫及50 ℃下進行陽極鍵合實驗，鍵合時間為10 min，整個鍵合過程通入氮氣保護[15]，陽極鍵合過程中時間-電流曲線如圖6所示。由圖6可以看到，在鍵合初始時，兩種材料的鍵合電流瞬間增大到峰值，隨著鍵合時間增加，鍵合電流逐漸降低并最終趨于穩(wěn)定。

圖6 不同DSPE與Al鍵合過程中時間-電流曲線

鍵合初期，隨著鋰離子的解離、聚集并在強靜電場作用下，自由移動的離子不斷向鍵合界面遷移形成電流；隨著鍵合過程的進行，離子遷移達到飽和，電流下降，最終電流值趨于零。對比峰值電流發(fā)現(xiàn)，無論在室溫或50 ℃鍵合溫度下，(PEG)10LiClO4-CeO2均比(PEG)10LiClO4-SiO2更快達到峰值且峰值更高，這說明CeO2的存在更有利于降低絡(luò)合體系結(jié)晶度，能夠“釋放”更多自由移動的鋰離子，提高材料陽極鍵合性能。

2.6 鍵合界面表征

將PEG基復合固體電解質(zhì)與鋁箔陽極鍵合界面進行表征，圖7為鍵合連接界面微觀SEM圖，可以看到，兩種材料與鋁箔之間明顯存在一層有別于兩邊的鍵合層，其與兩邊的鍵合材料相連接，連接處未出現(xiàn)明顯空隙和裂紋。鍵合材料中荷電粒子在靜電場及溫度場作用下向鍵合界面定向遷移，并在鍵合界面處發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)的化學反應，產(chǎn)生鍵合層[14-19]。

圖7 鍵合界面SEM圖

圖8、9分別為不同DSPE與鋁箔陽極鍵合后，鍵合界面在室溫下的拉伸斷口形貌圖，可以看到(PEG)10LiClO4-10wt.%SiO2與鋁箔鍵合界面，斷口鋁箔一側(cè)有部分位置未參與鍵合，參與鍵合的部分有白色薄膜狀物質(zhì)殘留，分析為鍵合層，說明其斷裂發(fā)生在鍵合層；而(PEG)10LiClO4-8wt.%CeO2與鋁箔鍵合界面，鋁箔一側(cè)表面殘留有部分大尺寸白色物質(zhì)，而相應的聚合物表面有大小不一的凹陷坑，說明此時拉伸斷裂有部分發(fā)生在鍵合母材，鍵合強度高,見如表4，鍵合質(zhì)量較好。

圖8 鍵合界面拉伸斷口形貌:(a)Al;(b)(PEG)10LiClO4-10wt.%SiO2

圖9 鍵合界面拉伸斷口形貌:(a)Al;(b)(PEG)10LiClO4-8wt.%CeO2

表4 室溫下鍵合界面拉伸強度

3 結(jié) 論

1) 通過阻抗、XRD及熱分析實驗可知，PEG與LiClO4-SiO2/CeO2形成的絡(luò)合體，能夠有效抑制體系內(nèi)部的結(jié)晶行為，打開了荷電粒子傳輸通道，并可促進堿金屬離子的解離，釋放更多可自由移動的Li+，提高復合材料離子導電率。

2) PEG基固體電解質(zhì)經(jīng)納米顆粒(SiO2/CeO2)改性后，其分子強化機制明顯，能夠有效促進應力的分散和轉(zhuǎn)移，提高材料力學性能。

3) 經(jīng)SiO2/CeO2改性后的PEG基固體電解質(zhì)陽極鍵合性能得到顯著提高，當CeO2含量為8wt.%時，(PEG)10LiClO4-8wt.%CeO2與鋁的陽極鍵合性能最佳。

4) 陽極鍵合實驗及鍵合后對鍵合界面的分析測試結(jié)果表明，在相同鍵合條件下，(PEG)10LiClO4-8wt.%CeO2與鋁的陽極鍵合質(zhì)量最優(yōu)，鍵合界面生成的鍵合層是鍵合成功的關(guān)鍵。