基于EDTA-Cu的柔性陰極制備試驗(yàn)與機(jī)理研究

樂其河，黃曉狄，宋 軒，顏丙功，江開勇

(1.華僑大學(xué) 機(jī)電及自動(dòng)化學(xué)院，福建 廈門 361021；2.福建省特種能場制造重點(diǎn)試驗(yàn)室(華僑大學(xué))，福建 廈門 361021)

激光誘導(dǎo)化學(xué)鍍銅工藝中采用的活性添加劑主要有氧化鈀[1-4]、鋁酸銅[5]、碳納米管[6-9]等，其中以氧化鈀為活性成分制作成本較高，以鋁酸銅為活性成分制作工藝較為復(fù)雜，以多璧碳納米管為活性成分制備的導(dǎo)電線條質(zhì)脆易斷。葉玉梅、平玉清等[10-12]以銅基金屬化合物粉末為活性成分，對(duì)PU等一類柔性聚合物基材摻雜改性，通過激光掃描敏化，并經(jīng)過后續(xù)化學(xué)鍍銅工藝，制備了柔性基材表面導(dǎo)電圖案，發(fā)現(xiàn)該活性粉體成分顆粒不均勻，容易團(tuán)聚，且需要摻雜的活性粉體材料體積占比大，較大程度地降低了基材的柔性，影響后續(xù)應(yīng)用。粉體混合程度與粒度分布也極大影響圖案邊緣清晰度。基于以上原因，本文提出以EDTA-Cu為活性成分，選擇聚氨酯(PU)為柔性基材，通過摻雜改性，激光掃描活化，實(shí)現(xiàn)選擇性化學(xué)鍍銅。

選擇性化學(xué)鍍銅的主要問題是邊緣精細(xì)度，影響鍍銅精細(xì)度的主要因素是活性材料的顆粒形貌以及激光熱影響區(qū)的大小。選擇合適的活性材料，降低活性材料的粒徑，提高顆粒均勻度，最小化激光熱影響區(qū)是提高化學(xué)鍍圖案精細(xì)度的重點(diǎn)。近年來，多種材料被用做活性成分并進(jìn)行了系統(tǒng)研究。EDTA-Cu是乙二胺四乙酸EDTA和Cu的螯合鹽。EDTA是螯合劑的代表性材料，能夠與堿金屬、稀土元素和過渡金屬等形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，是一種常用的污水處理劑，可用來滴定金屬鎳、銅等。EDTA-Cu為藍(lán)色結(jié)晶顆粒，是環(huán)保附加產(chǎn)物，制作簡單且廉價(jià)環(huán)保，以EDTA-Cu為活性材料可降低柔性陰極的制作成本。本文將對(duì)以EDTA-Cu為活性成分，以柔性聚氨酯(PU)為基材材料，利用激光誘導(dǎo)化學(xué)鍍銅工藝制備出的電解加工柔性陰極進(jìn)行系統(tǒng)表征，并對(duì)影響鍍銅精度的各相關(guān)因素的作用規(guī)律及機(jī)理進(jìn)行探討。

1 試 驗(yàn)

1.1 EDTA-Cu的制備

以摩爾比Cu∶EDTA=1∶1的比例稱取一定質(zhì)量的一水合乙酸銅((CH3COO)2Cu·H2O，99%，aladdin)和乙二胺四乙酸(EDTA，99%，aladdin)，倒入100 mL蒸餾水中，使用磁力攪拌機(jī)(ZNCL-B，鞏義市予華儀器有限公司)在100 ℃加熱攪拌2 h，然后將生成物倒入無水乙醇中，用玻璃砂芯過濾裝置抽濾多次并用PH試紙測試溶液PH值，去除CH3COOH。將抽濾得到的粉末溶入去離子水中，充分?jǐn)嚢韬笥梅忾]式噴霧干燥機(jī)(YC-501，上海雅程儀器設(shè)備有限公司)制備EDTA-Cu粉末。

1.2 柔性陰極基材的制作

將制得的EDTA-Cu粉末放入真空干燥箱干燥2 h，然后按照質(zhì)量比(聚氨酯 ∶EDTA-Cu=85 ∶15)混合，同時(shí)添加1%的消泡劑，采用錫膏攪拌器(ZB500S)充分混合攪拌，將攪拌后的改性聚氨酯平鋪在光潔的玻璃面板上，利用超聲振動(dòng)機(jī)械破泡[13]，濕固化24 h。

1.3 激光活化

采用波長為1 064 nm的普通激光打標(biāo)機(jī)、波長為1 064 nm的皮秒激光打標(biāo)機(jī)和波長為355 nm的紫外激光打標(biāo)機(jī)分別對(duì)EDTA-Cu改性聚氨酯基材的表面進(jìn)行處理。試驗(yàn)采用的激光掃描工藝參數(shù)為：脈沖重復(fù)頻率1 000 kHz，掃描速度0.1 m/s，光斑模式TEM00。

1.4 化學(xué)鍍銅

將經(jīng)過激光活化的改性聚氨酯基材置于10%的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行超聲清洗除油，再用去離子水清洗后將其置于80 ℃烘箱中烘干待用。稱取1.6 g硫酸銅和1.4 g氫氧化鈉溶于去離子水中，將硫酸銅溶液與絡(luò)合劑(1.4 g)充分?jǐn)嚢杌旌?，然后緩慢倒入NaOH溶液，將穩(wěn)定劑、還原劑以及去離子水加入燒杯，配置100 mL的鍍銅液。將烘干后的改性聚氨酯材料放入配置好的鍍液中，并用保鮮膜密封，然后將燒杯置于80 ℃的恒溫水浴鍋中保溫2 h，取出，清洗待用。

1.5 表征

采用鎢燈絲掃描電子顯微鏡(JSM-IT500LA)觀察鍍層的表面形貌。采用XPS(Thermo escalab 250Xi)對(duì)激光活化前后的基材表面進(jìn)行表征，表征前使用Ar粒子束刻蝕樣品表面，刻蝕深度5 nm，以消除表面污染對(duì)表征結(jié)果的影響。采用XPS光電子能譜窄區(qū)掃描譜和俄歇電子能譜XAES表征基材表面銅元素的價(jià)態(tài)。

1.6 電解加工

以EDTA-Cu改性聚氨酯作為陰極，5%的硝酸鈉溶液作為電解液，45#鋼作為陽極進(jìn)行電解加工。工藝參數(shù)如下：電壓分別為15和25 V，脈沖頻率為5 kHz，占空比50%。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDTA-Cu成分和顆粒形貌對(duì)鍍銅效果的影響

以(CH3COO)2Cu·H2O制備EDTA-Cu的過程中會(huì)生成CH3COOH，CH3COOH的存在對(duì)鍍銅層質(zhì)量有不利影響。圖1(a)為殘留有CH3COOH的鍍層表面的SEM圖片，可以看到鍍層表面顯現(xiàn)出較多的孔洞，鍍銅線條不清晰、不連續(xù)。造成該現(xiàn)象的主要原因是化學(xué)鍍銅過程中CH3COOH的溶解使聚氨酯表面產(chǎn)生微細(xì)孔，銅顆?；谖⒓?xì)孔化學(xué)鍍?cè)沓练e于微細(xì)孔上，導(dǎo)致鍍銅選擇性較差。為去除CH3COOH的影響，本文采用無水乙醇溶解EDTA-Cu顆粒中殘留的CH3COOH，并采用砂芯過濾裝置反復(fù)抽濾，直到用PH試紙測試溶液的PH=7時(shí)，得到不含有CH3COOH的EDTA-Cu顆粒。圖1(b)為去除CH3COOH后的鍍層形貌，可以看到，鍍層質(zhì)量明顯改善，基材未進(jìn)行激光活化的區(qū)域沒有明顯鍍銅顆粒出現(xiàn)，表現(xiàn)出良好的鍍銅選擇性，但鍍銅線條不規(guī)整，連續(xù)性不好，導(dǎo)電性不良。相比其他銅基活性材料，EDTA-Cu螯合物能夠在實(shí)驗(yàn)室條件下自行制備，且能夠降低材料的制作成本，同時(shí)可提高鍍銅線條的精細(xì)化。

圖1 含CH3COOH(a)及不含CH3COOH(b)鍍層形貌的SEM圖像

造成圖1(b)結(jié)果的主要原因是通過加熱蒸發(fā)得到的自然結(jié)晶EDTA-Cu粉末的顆粒形貌不規(guī)則，大小不一，容易團(tuán)聚，影響鍍層精度。為了得到顆粒均勻的EDTA-Cu顆粒，本文將去除CH3COOH后的EDTA-Cu粉末分散于去離子水中，用噴霧干燥法制粉，得到的EDTA-Cu粉末顆粒形貌如圖2(a)所示。與未進(jìn)行噴霧干燥的EDTA-Cu粉末顆粒(圖2(b))進(jìn)行對(duì)比，可以看出，噴霧干燥后的EDTA-Cu粉末顆粒形狀接近球形且大小較為均勻。圖2(c)為以噴霧干燥后的EDTA-Cu粉末為活性成分制作的改性聚氨酯的化學(xué)鍍銅層表面SEM圖片，可以看出鍍銅區(qū)域邊緣清晰，鍍銅線條連續(xù)性較好，表現(xiàn)出良好的鍍銅選擇性。

圖2 EDTA-Cu形貌SEM圖像

2.2 EDTA-Cu鍍銅機(jī)理

為揭示以EDTA-Cu為活性材料的電解陰極的鍍銅機(jī)理，本文借助XPS和XAES對(duì)激光活化(掃描)前后的區(qū)域進(jìn)行了表征。圖3所示為EDTA-Cu改性聚氨酯激光活化前后的XPS表征結(jié)果。由圖3中曲線a可知，激光活化前檢測不到銅元素，表明激光活化前EDTA-Cu改性聚氨酯表面只呈現(xiàn)非金屬材料的特性。圖3中曲線b出現(xiàn)明顯的Cu 2p峰，表明激光活化后基材表面顯現(xiàn)出銅元素。由此可知，激光掃描時(shí)剝除了表面的有機(jī)物，同時(shí)光束有可能打斷了銅原子與EDTA之間的螯合鍵，使Cu粒子以游離態(tài)的形式暴露于掃描區(qū)域，進(jìn)而成為活化中心，在后續(xù)的化學(xué)鍍銅過程中起到催化作用[14]。這是因?yàn)镋DTA-Cu在激光作用下發(fā)生分解，EDTA在空氣中主要轉(zhuǎn)化為CO、CO2等氣體以及單質(zhì)碳，Cu2+轉(zhuǎn)化為CuO或Cu2O，而Cu的價(jià)態(tài)主要取決于激光輻射過程中EDTA-Cu分解時(shí)空氣中氧氣的參與程度，以及EDTA消耗的氧氣的量，氧氣足夠時(shí)，Cu以2+存在，不足時(shí)，以2+、1+甚至0+同時(shí)存在。

圖3 EDTA-Cu改性聚氨酯激光活化前后XPS全譜圖

圖4(a)為激光活化區(qū)域Cu的兩個(gè)特征峰Cu 2p3/2(933.29 eV)及2p1/2(953.21 eV)。圖4(a)中兩峰之間不存在明顯的振激峰，表明活化區(qū)不存在二價(jià)銅。Cu0、Cu+的峰形類似，單從結(jié)合能很難區(qū)分，為識(shí)別銅元素的具體化學(xué)態(tài)，本文使用XAES對(duì)激光活化區(qū)進(jìn)行了進(jìn)一步表征[15]。

圖4 活化區(qū)譜圖

圖4(b)所示為活化區(qū)CuLM2的XAES譜圖，由1 486.6-BE=KE，得動(dòng)能為913.8 eV，其中,BE表示結(jié)合能,KE表示動(dòng)能。參閱俄歇圖譜庫數(shù)據(jù)可知，在激光活化區(qū)域銅以Cu+形式存在[16]。由此可以推斷，激光掃描改性聚氨酯表面后，EDTA-Cu中的EDTA與Cu的連接鍵發(fā)生斷裂釋放出銅，銅元素以亞銅形式存在，作為催化核心，在后續(xù)化學(xué)鍍中起催化鍍銅作用。

2.3 激光對(duì)鍍銅效果的影響

激光誘導(dǎo)化學(xué)鍍銅工藝中激光活化是比較關(guān)鍵的一步，激光功率、脈沖頻率、激光波長、光斑大小等均對(duì)鍍層精度有顯著影響。本文采用3種不同激光對(duì)EDTA-Cu改性聚氨酯進(jìn)行活化，分別為波長1 064 nm的普通激光打標(biāo)機(jī)，波長為1 064 nm的皮秒激光打標(biāo)機(jī)和波長為355 nm的紫外激光打標(biāo)機(jī)。前述圖1和圖2(c)使用的是普通激光打標(biāo)機(jī)，圖5(a)為皮秒激光，圖5(b)為紫外激光。

圖5 不同激光活化后鍍層的SEM圖像：

由圖5(a)可以看出，皮秒激光打標(biāo)機(jī)活化后的鍍銅線條較為致密，邊緣清晰，主要原因是皮秒激光是冷光化學(xué)燒蝕過程[17]，熱傳導(dǎo)時(shí)間非常短，熱影響區(qū)小，但由于所用皮秒激光器的光斑直徑較大，故鍍層寬度較大。圖5(b)為紫外激光活化后鍍層的SEM圖片，由于紫外激光的波長較短，改性聚氨酯對(duì)激光的吸收率較大，雖然所用紫外激光功率只有1 W，但非常有效地剝蝕掉有機(jī)物，打斷了EDTA與Cu之間的連接鍵，化學(xué)鍍后得到了緊湊清晰的線條鍍層，且各線條之間沒有相互影響，線條寬度達(dá)到了約50 μm。

為了進(jìn)一步提高鍍銅精度，本文在EDTA-Cu中摻雜少量的多璧碳納米管。EDTA-Cu與碳納米管的質(zhì)量比為10∶1。如圖6所示，摻雜有碳納米管的鍍銅線條更加致密清晰，線條寬度只有40 μm。這是因?yàn)樘技{米管的尺度較小，能夠填充進(jìn)EDTA-Cu顆粒的間隙之中，碳納米管的吸附作用與EDTA-Cu的化學(xué)鍵吸附作用相互補(bǔ)充，可以使鍍層精度提高。

圖6 鍍層SEM圖像

2.4 電解加工

圖7所示為柔性陰極電解加工試驗(yàn)結(jié)果，可以看出基于EDTA-Cu制備的柔性陰極能夠滿足電解加工的基本要求，在5%的硝酸鈉電解液中能夠加工出清晰齊整的線條，但由于試驗(yàn)使用的加工間隙較大(約2 mm)，電解液流道有待優(yōu)化，以及電解加工過程中的雜散腐蝕較為嚴(yán)重，加工出的線條寬度較大(約900 μm)。

圖7 基于EDTA-Cu的柔性陰極電解加工樣品

3 結(jié) 論

1)EDTA-Cu改性聚氨酯在經(jīng)過激光活化后，銅元素以亞銅形式存在于基材表面，在金屬化過程中起催化作用。EDTA-Cu制備過程中經(jīng)過反復(fù)抽濾除CH3CHOOH處理能夠提高鍍銅選擇性。添加大小均勻的EDTA-Cu顆粒能夠使其在聚氨酯基材中分散更均勻，同時(shí)能夠使鍍層致密清晰，提高鍍層質(zhì)量。

2)不同類型的激光對(duì)比發(fā)現(xiàn)，皮秒激光能夠得到致密的鍍層，紫外激光能夠高效的被基材吸收，鍍銅線條清晰均勻。

3)在EDTA-Cu中摻雜少量的多璧碳納米管，可以在保持材料柔性的基礎(chǔ)上提高鍍層精度。

4)以EDTA-Cu制備的柔性電極可以滿足電解加工的要求，能夠加工出邊緣齊整的線條。