ICVI工藝參數(shù)對(duì)碳/碳復(fù)合材料快速均勻致密化的影響

王夢(mèng)千, 賈林濤, 劉瑤瑤, 茅思佳, 朱 界, 李愛軍,2, 彭雨晴, 李照謙

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料研究所，上海 200444；2.上海大學(xué) 紹興研究院， 浙江 紹興 312000；3.上海航天設(shè)備制造廠，上海 201100)

碳/碳(C/C)復(fù)合材料是一種以碳纖維或其織物/編織物為增強(qiáng)相，以化學(xué)氣相滲透(CVI)或液相浸漬裂解(PIP)工藝制備的熱解碳或樹脂碳為基體所組成的純碳相復(fù)合材料，是結(jié)構(gòu)-功能一體化的新型材料，具有高比強(qiáng)度、高比模量、高導(dǎo)熱系數(shù)、低熱膨脹系數(shù)、良好的抗熱震性能、優(yōu)異的摩擦磨損性能和耐熱沖擊性能的特點(diǎn)，在航空航天、生物醫(yī)學(xué)、機(jī)械制造、交通運(yùn)輸和化工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-9]。

目前，國(guó)內(nèi)外發(fā)展比較成熟的C/C復(fù)合材料制備工藝主要是等溫化學(xué)氣相滲透(ICVI)工藝和PIP工藝[10-11]。采用PIP工藝時(shí)，由于樹脂碳密度比較低，為了保證C/C復(fù)合材料的致密化效果和最終的致密度，需要多次重復(fù)浸漬裂解過程，致使制備周期較長(zhǎng)，且浸漬效果受到纖維預(yù)制體的厚度和結(jié)構(gòu)的影響[12-14]。

與PIP工藝相比， ICVI工藝可以精確控制工藝條件，反應(yīng)生成的氣相分子可以滲透到預(yù)制體內(nèi)部孔隙中原位生成熱解碳，所制備的熱解碳基體具有結(jié)構(gòu)均勻、完整、致密性好、石墨化程度高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的C/C復(fù)合材料制備工藝[15]。ICVI工藝條件的控制決定了預(yù)制體的致密化速率、熱解碳微觀結(jié)構(gòu)和C/C復(fù)合材料的性能，影響著C/C復(fù)合材料的氣相反應(yīng)、氣體擴(kuò)散和表面反應(yīng)等過程[16-18]。據(jù)了解，利用國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上現(xiàn)有的ICVI工藝方法易導(dǎo)致預(yù)制體表面發(fā)生封孔，C/C復(fù)合材料生產(chǎn)過程中需要反復(fù)機(jī)加去皮后再沉積，沉積周期長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高、質(zhì)量穩(wěn)定性差，對(duì)C/C復(fù)合材料規(guī)?；a(chǎn)造成了很大的難題[19]。C/C復(fù)合材料致密化工藝參數(shù)的優(yōu)化單純依靠實(shí)驗(yàn)則需要很長(zhǎng)的研究周期，而借助數(shù)值模擬的方法，對(duì)于開發(fā)工業(yè)上低成本的C/C復(fù)合材料致密化工藝具有重要的意義[20-21]。

本研究針對(duì)國(guó)內(nèi)C/C復(fù)合材料生產(chǎn)上存在的工藝問題，利用ICVI方法研究工藝條件對(duì)碳纖維預(yù)制體均勻致密化效果的影響，并模擬了不同工藝條件下C/C復(fù)合材料的致密化效果。對(duì)比分析了實(shí)驗(yàn)和模擬條件下的C/C復(fù)合材料致密化效果，驗(yàn)證了通過調(diào)控工藝參數(shù)影響C/C復(fù)合材料致密化效果的可靠性，以期為開發(fā)低成本、高質(zhì)量、適合大規(guī)模生產(chǎn)的C/C復(fù)合材料快速均勻ICVI致密化工藝方法做出理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

利用上海鉅晶精密儀器有限公司生產(chǎn)的CVD-1200型立式熱壁CVI反應(yīng)器作為本實(shí)驗(yàn)的沉積爐。采用在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的針刺預(yù)制體(圖1)作為增強(qiáng)體(由宜興天鳥提供)，纖維為日本東麗公司生產(chǎn)的T700碳纖維，預(yù)制體密度0.45 g/cm3，其中XY為網(wǎng)胎和平紋布疊層面，Z為碳纖維針刺方向。先驅(qū)體原料是上海尤嘉利液氦有限公司根據(jù)天然氣公司提供成分表配制的甲烷混合氣，純度99%，其中甲烷92%、乙烷5%、丙烷3%，此混合氣成分與工業(yè)用天然氣成分接近。

圖1 針刺預(yù)制體結(jié)構(gòu)示意圖

采用ICVI工藝，在1 075 ℃下，壓力分別為10和20 kPa，滯留時(shí)間1.0和0.1 s時(shí)，沉積120 h制備C/C復(fù)合材料，研究滯留時(shí)間和壓力對(duì)快速均勻致密化工藝效果的影響。采用尺寸分別為150 mm×15 mm×16 mm和150 mm×15 mm×26 mm的兩種厚度的預(yù)制體制備出樣品S1和S2，用于研究不同參數(shù)條件對(duì)滲透深度的影響。

C/C復(fù)合材料樣品的致密化效果用密度與開孔率表征，根據(jù)阿基米德理論采用DE-150VP型多功能密度測(cè)試儀測(cè)定。試樣沿徑向(即厚度方向)進(jìn)行二等分，靠近氣流一側(cè)的樣品表示為A，遠(yuǎn)離氣流一側(cè)的樣品表示為B，用來分析前驅(qū)體在預(yù)制體內(nèi)部不同深度的滲透效果；分別將A和B試樣沿與氣流方向平行的軸向(即長(zhǎng)度方向)等分成多塊均勻的小樣品塊，用來分析氣流方向前驅(qū)體在預(yù)制體內(nèi)部的致密化效果，如圖2所示，其中XY為網(wǎng)胎和平紋布疊層面，Z為碳纖維針刺方向。

圖2 制樣示意圖(單位：mm)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝條件下C/C復(fù)合材料的致密化效果

圖3是在1 075 ℃，反應(yīng)氣體分壓10 kPa，滯留時(shí)間為1.0 s時(shí)ICVI致密化120 h后樣品S1和S2沿氣流方向的密度及孔隙率分布情況。結(jié)果顯示，密度越高，開孔孔隙率越低。S1和S2樣品的平均密度分別約為1.06和0.91 g/cm3，平均開孔率分別為43.02%和51.61%。在本研究中，由于沒有稀釋氣體和載氣的存在，反應(yīng)氣體分壓即是反應(yīng)爐內(nèi)的壓力。在其他條件不變的情況下，較低的爐壓使得氣體較快地被抽出爐外而來不及形成大分子組分，此時(shí)主要依靠小分子組分發(fā)揮沉積機(jī)制，因而會(huì)導(dǎo)致較低的沉積速率。

圖3 致密化120 h后不同厚度樣品的密度及孔隙率分布(1 075 ℃，10 kPa，1 s)

S1和S2樣品沿厚度(圖2中Z軸)方向，密度差異在0.04～0.21 g/cm3和0.05～0.18 g/cm3范圍內(nèi)，開孔率差異分別在2.84%～15.33%和2.68%～8.31%。從1 s 的滯留時(shí)間來看，氣體在反應(yīng)器內(nèi)預(yù)制體表面的停留時(shí)間較長(zhǎng)，沉積成碳的中間氣相組分濃度提高，因而靠近氣流的預(yù)制體外側(cè)沉積加快，造成預(yù)制體沿厚度方向的密度差異比較明顯。沿氣流(圖2中X軸)方向，平均密度范圍分別為0.81～1.36 g/cm3和0.77～1.08 g/cm3，平均開孔率范圍分別在26.49%～55.33%和44.85%～57.20%，說明此沉積工藝條件下，C/C復(fù)合材料致密化效率較低，上、下密度差異較大，沉積均勻性較差。

圖4是在1 075 ℃，反應(yīng)氣體分壓20 kPa，滯留時(shí)間為1 s時(shí)ICVI致密化120 h后樣品S1和S2的沿程密度及孔隙率分布情況。圖4結(jié)果表明，S1和S2樣品的平均密度分別為1.45和1.43 g/cm3，平均開孔率分別為20.97%和22.33%。與圖3對(duì)比，將分壓從10 kPa提高到20 kPa，預(yù)制體的平均密度有明顯提高，由于反應(yīng)物分壓的升高，提高了碳源氣體的過飽和度，加快了熱解碳的沉積速率。

圖4 致密化120 h后不同厚度樣品的密度及孔隙率分布(1 075 ℃，20 kPa，1 s)

S1和S2樣品沿厚度(圖2中Z軸)方向密度差異均在0.13～0.25 g/cm3和0.09～0.18 g/cm3范圍內(nèi)，開孔率差異分別在8.89%～12.86%和4.32%～8.95%，對(duì)比圖3中的數(shù)據(jù)，壓強(qiáng)提高到20 kPa后，樣品厚度方向的密度差異變小，說明20 kPa的壓強(qiáng)比10 kPa的壓強(qiáng)具有更好的滲透擴(kuò)散效果，預(yù)制體厚度對(duì)其致密化效果的限制作用減弱[22-23]。

沿氣流(圖2中X軸)方向平均密度范圍分別為1.40～1.56 g/cm3和1.34～1.55 g/cm3，開孔率范圍分別在16.03%～23.53%和16.62%～24.96%，對(duì)比圖3中的數(shù)據(jù)，將反應(yīng)氣體分壓從10 kPa提高到20 kPa，預(yù)制體沿氣流方向的密度均勻性有明顯改善，說明適當(dāng)提高反應(yīng)物分壓更有利于預(yù)制體沿氣流方向的均勻致密化。但此實(shí)驗(yàn)條件下樣品的密度差異仍沒有達(dá)到理想范圍，因?yàn)榍膀?qū)體中以甲烷為主，可以自身熱解成碳，此時(shí)的氣體滯留時(shí)間比較長(zhǎng)，當(dāng)氣體從外向內(nèi)擴(kuò)散或沿軸向擴(kuò)散時(shí)，有效氣體組分逐漸消耗， C/C復(fù)合材料密度分布也存在一定的差異。

圖5為1 075 ℃，總壓20 kPa，滯留時(shí)間為0.1 s時(shí)，ICVI致密化120 h后樣品S1和S2的沿程密度及孔隙率分布情況。從圖5可以看到，S1和S2樣品的平均密度分別為1.74和1.72 g/cm3，平均開孔率分別為9.65%和10.87%。

圖5 致密化120 h后不同厚度樣品的密度及孔隙率分布(1 075 ℃，20 kPa，0.1 s)

S1和S2樣品沿厚度(圖2中Z軸)方向密度差異均在0.1 g/cm3以下的范圍內(nèi)，開孔率差異分別在5%和4%以下，預(yù)制體厚度對(duì)前驅(qū)體滲透效果和致密化效果的限制影響很小。

沿氣流(圖2中X軸)方向平均密度波動(dòng)范圍分別為1.71～1.78 g/cm3和1.68～1.74 g/cm3，開孔率分別在7.82%～11.13%和10.00%～12.36%，兩組樣品的均勻致密化效果都比較理想。

對(duì)比圖5和圖3、圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很容易發(fā)現(xiàn)，以甲烷為主的混合氣為前驅(qū)體，在1 075 ℃時(shí)，將壓強(qiáng)從10 kPa提高到20 kPa，滯留時(shí)間從1 s縮短到0.1 s，有效地提高了C/C復(fù)合材料的沉積速率和沉積均勻性，降低了預(yù)制體厚度對(duì)C/C復(fù)合材料均勻致密化效率的影響，可以滿足不同預(yù)制體厚度下C/C復(fù)合材料的快速均勻化制備，有利于快速制備高密度且均勻性良好的C/C復(fù)合材料[24]。

2.2 不同條件下C/C復(fù)合材料致密化動(dòng)力學(xué)數(shù)值模擬

根據(jù)C/C復(fù)合材料致密化過程中烷烴類氣體沉積熱解碳的動(dòng)力學(xué)機(jī)理和相關(guān)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，利用COMSOL軟件對(duì)兩種厚度的C/C復(fù)合材料在不同工藝參數(shù)下致密化效果進(jìn)行了數(shù)值模擬，利用不可壓縮Navier-Stokes方程、對(duì)流-擴(kuò)散方程、氣體組分濃度變化方程和預(yù)制體孔隙結(jié)構(gòu)演變方程之間的相互耦合，實(shí)現(xiàn)前驅(qū)氣體在多孔預(yù)制體內(nèi)致密化過程的模擬[25-29]。圖6是在上述實(shí)驗(yàn)條件下C/C復(fù)合材料的致密化效果的數(shù)值模擬結(jié)果，圖中心彩色長(zhǎng)方形部分為熱解碳沉積用的預(yù)制體，預(yù)制體左側(cè)為5 mm氣體流動(dòng)窄縫區(qū)域。云圖不同的顏色代表了C/C復(fù)合材料致密化120 h后的密度差異。圖6的模擬結(jié)果表明，在1 075 ℃，滯留時(shí)間1.0 s時(shí)，壓力20 kPa下沉積120 h的C/C復(fù)合材料的沉積均勻性優(yōu)于壓力10 kPa下沉積120 h的C/C復(fù)合材料的沉積均勻性，且致密化效率更高。其他工藝條件相同的情況下，滯留時(shí)間為0.1 s時(shí)C/C復(fù)合材料的致密化效率高于滯留時(shí)間為1.0 s時(shí)的C/C復(fù)合材料致密化效率。這表明不同工藝參數(shù)條件下C/C復(fù)合材料的數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的一致性，可較好地用于工藝參數(shù)優(yōu)化。

根據(jù)COMSOL中致密化模型可以看到，模擬幾何模型是基于實(shí)驗(yàn)表征方法建立的(圖6)。因此，為了更好的說明C/C復(fù)合材料致密化的數(shù)值模擬結(jié)果和C/C復(fù)合材料致密化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的匹配性，將每個(gè)位置輸出的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果比較分析，如圖7～9所示。

圖6 致密化120 h后不同厚度C/C復(fù)合材料的密度分布模擬結(jié)果

圖7～9表明，C/C復(fù)合材料致密化的數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在密度分布的單調(diào)性及數(shù)量級(jí)上都具有較高的一致性，但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)之間仍然存在一定的偏差，這是因?yàn)楸疚乃捎玫姆磻?yīng)模型是根據(jù)已有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象簡(jiǎn)化建立的，并不能完全準(zhǔn)確地描述出CVI過程中所有氣相組分的變化，需要在后續(xù)工作中根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不斷進(jìn)行細(xì)化和優(yōu)化。綜上認(rèn)為，本文中所采用的上述模擬方法可以在一定程度上預(yù)測(cè)實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在節(jié)省實(shí)驗(yàn)成本的基礎(chǔ)上，可以用模擬代替實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行工業(yè)上C/C復(fù)合材料致密化的工藝參數(shù)優(yōu)化。

圖7 模擬和實(shí)驗(yàn)條件下致密化120 h后不同厚度樣品的密度分布

圖8 模擬和實(shí)驗(yàn)條件下致密化120 h后不同厚度樣品的密度分布

圖9 模擬和實(shí)驗(yàn)條件下致密化120 h后不同厚度樣品的密度分布

3 結(jié) 論

1)溫度為1 075℃時(shí)，在不同壓力和滯留時(shí)間下，采用ICVI工藝以CH4為主的混合氣前驅(qū)體裂解沉積熱解碳制備16和26 mm兩種厚度的C/C復(fù)合材料。

2)沉積溫度為1 075 ℃，滯留時(shí)間為1.0 s時(shí)，在10 kPa壓強(qiáng)下，經(jīng)過120 h致密化后，16和26 mm厚度的C/C復(fù)合材料平均密度分別為1.06 g/cm3和0.91 g/cm3，預(yù)制體的厚度對(duì)C/C復(fù)合材料的致密化效果具有一定限制作用。當(dāng)壓強(qiáng)提高到20 kPa時(shí)，16和26 mm厚度的C/C復(fù)合材料平均密度分別提高到1.45和1.43 g/cm3，且沿厚度方向和氣流方向的密度差異變小，說明20 kPa的壓強(qiáng)較10 kPa更有利于C/C復(fù)合材料的快速均勻致密化。

3)沉積溫度為1 075℃，壓力為20 kPa時(shí)，將滯留時(shí)間降低到0.1 s，經(jīng)過120 h致密化后，16和26 mm厚度的C/C復(fù)合材料平均密度均達(dá)到了1.7 g/cm3以上，沿厚度和氣流方向的密度分布差異均在0.1 g/cm3左右，實(shí)現(xiàn)了C/C復(fù)合材料的快速均勻致密化。

4)基于熱解碳沉積動(dòng)力學(xué)機(jī)理，利用COMSOL軟件對(duì)不同壓力和滯留時(shí)間下兩種厚度的C/C復(fù)合材料進(jìn)行了致密化過程的數(shù)值模擬分析，與不同實(shí)驗(yàn)下獲得的C/C復(fù)合材料致密化規(guī)律具有較高的一致性，可以對(duì)工業(yè)上C/C復(fù)合材料快速均勻致密化參數(shù)優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。