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    淺談烷基化工藝廢硫酸綜合利用

    2021-09-10 07:22:44劉彥仁米海剛雷聲賀捷
    科技研究 2021年12期
    關鍵詞:綜合利用烷基化

    劉彥仁 米海剛 雷聲 賀捷

    摘要:本文通過對硫酸催化法烷基化工藝生產(chǎn)異辛烷過程中產(chǎn)生廢硫酸的工藝成分、物化特性等分析,結合現(xiàn)有硫鐵礦生產(chǎn)硫酸的裝置的工藝流程特點,利用其富產(chǎn)熱源對廢硫酸進行熱裂解無害化處理,最終生產(chǎn)出符合要求的硫酸,達到以廢治廢、節(jié)能環(huán)保、循環(huán)利用的目的。

    關鍵詞:烷基化;廢硫酸;熱裂解;綜合利用

    1概述

    近年來,隨著我國汽油標準不斷升級,對汽油的品質要求也是越來越高,在汽油中加入少量高效率的異辛烷,由于其具有辛烷值高、蒸氣壓低、無硫、無芳烴等優(yōu)點,可以大大提高低辛烷值汽油的抗爆性,也是取得高辛烷汽油的最經(jīng)濟的方法,這也是調整汽油辛烷值的有效辦法[1]。我公司20萬噸/年碳四烷基化裝置就是利用98%的濃硫酸作為催化劑,通過碳四烷基化工藝生產(chǎn)異辛烷,作為提升油品標號的有效組分,市場需求很大。但是在實際的生產(chǎn)過程中,每產(chǎn)生1噸烷基化油可副產(chǎn)50~100kg濃度為88~90%的廢硫酸[2],該廢硫酸的成份除了硫酸以外,還含有聚合油有機物和水分,是一種粘度較大的膠狀液體,其色澤呈黑紅色,性質不穩(wěn)定,散發(fā)特殊性臭味,很難處理。聚合油有機物主要成分是高分子烯烴、二烯烴、烷基磺酸、硫酸脂及溶解于其中的硫化氫、硫醇等,細分種類高達300余種,被國家納入《危險廢物名錄》予以嚴格管理。一旦進入周圍環(huán)境,將會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染,處理廢硫酸不僅關系到消除廢硫酸對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生的污染,也是進一步完善推廣硫酸烷基化工藝的關鍵環(huán)節(jié),所以,科學合理的對烷基化工藝生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢硫酸進行無害化綜合利用,是一個迫在眉睫急需解決的難題。

    2廢硫酸處置工藝的選擇

    目前,國內在廢硫酸的處置方式上,有回收再用、綜合利用和中和處理等方法,但由于烷基化產(chǎn)生的廢硫酸物理特性及成分很復雜,且又屬于危險廢物,如果采用回收再用和中和處理的方法來進行處理,處理成本和環(huán)保風險都非常大,鑒于此,在經(jīng)過詳細市場調研后,認為噴霧焙燒可以很好的利用現(xiàn)有設備,依托現(xiàn)有硫酸生產(chǎn)裝置,采用專利技術(《一種廢硫酸再生利用系統(tǒng)》,專利授權號:ZL201720299338.0),經(jīng)過局部技改和工藝調整,利用硫酸生產(chǎn)過程中焙燒工段產(chǎn)生的富余熱量,將烷基化廢硫酸作為原料,通過焙燒、凈化、干吸和轉化等特殊處置工序,對廢硫酸進行高溫裂解,裂解產(chǎn)物通過一定的工藝路線生產(chǎn)出新硫酸,實現(xiàn)廢硫酸的無害化綜合利用處置,與其他處置方法相比,具有節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟等特點,實現(xiàn)了節(jié)省成本、以廢治廢和增加產(chǎn)量的“一舉三得”的效果,實現(xiàn)了經(jīng)濟效益和社會效益的雙贏,同時也符合綠色發(fā)展清潔生產(chǎn)的環(huán)保發(fā)展理念。

    3噴霧焙燒綜合利用工藝的主要工藝路線

    噴霧焙燒綜合利用工藝主要是通過充分利用硫酸生產(chǎn)企業(yè)的現(xiàn)有設備,經(jīng)過對其工藝和技術流程進行小規(guī)模的改造優(yōu)化,利用原生產(chǎn)工藝中焙燒硫精礦產(chǎn)生的富余熱量,對霧化廢硫酸進行熱裂解,最后通過干燥和吸收轉化,生產(chǎn)新酸,其工藝流程如下:

    3.1焙燒工序

    硫鐵礦在焙燒爐內燃燒,當焙燒爐內溫度達到930℃時,將廢硫酸經(jīng)過酸泵噴槍霧化后噴入爐內,使其在950℃的高溫下完全分解,廢硫酸中的硫元素轉化為SO2。出焙燒爐的煙氣經(jīng)重力沉降、降溫后送入凈化工序。

    廢硫酸焚燒裂解化學反應方程式如下:

    2H2SO4=2SO2+2H2O+O2

    4CmHn+(4m+n)O2=4mCO2+2nH2O

    2H2S+3O2=2SO2+2H2O

    3.2凈化工序

    煙氣通過板式換熱器進入高效洗滌器,循環(huán)洗滌后成為濃度為5%-10%的稀硫酸,同時通過泡沫塔和填料塔將煙氣進一步降溫、除渣、除塵,出填料塔的煙氣溫度降至38℃以下,再經(jīng)過電除霧器除去酸霧后,進入下道工序。

    3.3干吸工序

    經(jīng)過凈化工序的煙氣中含有SO2,通過補給定量空氣后進入干燥塔進行干燥。干燥塔內用93%硫酸淋浴,吸水稀釋后的硫酸自塔底流入干燥塔循環(huán)槽,調整濃度后經(jīng)干燥塔循環(huán)泵送入酸冷卻器冷卻,然后進入干燥塔循環(huán)使用。干燥后的煙氣中H2O的含量降至0.1g/m3以下,增多的93%硫酸全部串入一吸塔循環(huán)槽。一次轉化后的氣體進入一吸塔,吸收其中的SO3,煙氣經(jīng)塔頂?shù)睦w維除霧器除霧后,返回轉化系統(tǒng)進行二次轉化。二次轉化后的氣體進入二吸塔,吸收剩余的SO3,完成干吸工序。

    3.4轉化工序

    經(jīng)干吸工序后的煙氣經(jīng)鼓風機升壓后,經(jīng)換熱器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ加熱后分別進入轉化器的一、二、三、四級催化反應,通過兩次轉化,SO2的總轉化率達到99.8%;其中的SO3經(jīng)過一吸塔和二吸塔予以全部吸收,煙氣通過塔頂?shù)睦w維除霧器除霧和脫硫塔進一步處理,將尾氣中含有的殘余SO2進行充分吸收,再經(jīng)煙囪排入大氣。

    4噴霧焙燒綜合利用工藝的特點

    在項目的實際應用過程中,通過簡單的技術改造,充分利用原有設備及相關工藝路線,具有以下特點:

    4.1創(chuàng)新性方面:采用噴霧焙燒法,與傳統(tǒng)的燃煤、燃氣焙燒工藝有很大的區(qū)別,不需要額外增加熱源供給設備,而是用專利技術,利用現(xiàn)有硫酸生產(chǎn)工藝過程中富產(chǎn)的余熱,對廢硫酸進行高溫裂解,實現(xiàn)廢硫酸的無害化和資源化利用,達到了節(jié)能、增產(chǎn)、環(huán)保等目的,具有一定的創(chuàng)新性。

    4.2實用性方面:由于僅是經(jīng)過簡單的工藝改造,并充分利用了現(xiàn)有的硫酸生產(chǎn)設備及公用設施,實現(xiàn)了廢硫酸的無害化處置,實用性方面的成效是顯而易見的。

    4.3可靠性方面:利用專利技術,通過對原有硫酸生產(chǎn)設施進行簡單工藝改造,通過這幾年的生產(chǎn),已經(jīng)驗證其技術和工藝路線是可行的,產(chǎn)品質量符合《GB/T534-2014工業(yè)硫酸》標準要求。

    5噴霧焙燒綜合利用工藝應用中的關鍵控制點

    在項目運行期間,通過不斷的生產(chǎn)調試,廢硫酸的高溫裂解處理相對比較平穩(wěn),但以下關鍵控制點對成果的應用存在影響:

    5.1溫度的控制影響

    通過不斷的摸索試驗,基本掌握了廢硫酸在500-850℃的溫度下,就開始裂解生成SO3和H2O,要使SO3完全裂解生成SO2,溫度則需要在950℃左右才能充分進行轉化,所以對溫度的控制很難做到很精準的水平;

    5.2霧化效果影響

    廢硫酸的霧化是廢硫酸裂解技術工藝過程中的關鍵技術之一,在實際生產(chǎn)中要求廢硫酸的霧化效果愈高愈徹底越好,也就是廢硫酸霧化后液滴的比表面積越大越好,這樣廢硫酸的裂解反應在裂解爐內所需要停留時間越短,則所需裂解爐爐身的長度也越小,這樣就可以選用體積相對較小的裂解爐就可將廢硫酸完全裂解,設備投資小和能量消耗少兩方面衡量,都是十分重要的技術問題 。但實際生產(chǎn)過程中,由于受廢硫酸的物理特性、技術手段和設備材料等因素的制約,廢硫酸的霧化很難達到很高的比表面積,在現(xiàn)有設備高程一定的條件下,廢硫酸霧化后的熱裂解還是存在不完全裂解的現(xiàn)象,造成轉化率降低。

    5.3安全方面發(fā)隱患

    由于廢硫酸的成分復雜,熱裂解過程中易產(chǎn)生較多雜質,會造成設備、管道和閥門等堵塞,另外,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸霧,對設備的腐蝕增強,導致設備使用壽命降低,同時形成新的安全隱患。

    上述關鍵控制點的影響,在實際市場生產(chǎn)過程中,通過不斷的工藝優(yōu)化調整,都逐步得到了解決,保障了廢硫酸處置生產(chǎn)的順利開展。

    6噴霧焙燒綜合利用工藝的經(jīng)濟性分析

    6.1經(jīng)濟效益方面

    通過市場調研,如果采取天然氣熱裂解工藝,每噸廢硫酸的處理費用大概在1000元左右,而通過硫精礦生產(chǎn)硫酸過程中產(chǎn)于的富余熱量來進行熱裂解,可以很大程度上降低能耗,其綜合處置成本約為每噸500元,按照年加工20萬噸、收率為85%的生產(chǎn)能力,每噸烷基化油可副產(chǎn)濃度為88~90%的廢硫酸約70kg,可以年產(chǎn)廢硫酸約為1.2萬噸,因此每年可以給企業(yè)節(jié)省廢硫酸的處置費用約為600多萬元,經(jīng)濟效益非常明顯;

    6.2社會效益方面

    由于廢硫酸的成分復雜,被國家納入《危險廢物名錄》予以嚴格管理。一旦進入周圍環(huán)境,將會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染,本成果利用原有硫酸生產(chǎn)裝置工藝過程中產(chǎn)生的余熱對廢硫酸進行高溫裂解,裂解產(chǎn)物轉化成新酸,實現(xiàn)廢硫酸的資源化、無害化處置,達到了節(jié)能、減排、綜合利用的目的,在解決危廢處置的同時,也對生態(tài)環(huán)境和人類自身健康的保護起到了積極作用,具有很高的社會效益。

    7結語

    項目運行過程中,通過高溫裂解工藝,對廢硫酸進行無害化處置,生產(chǎn)出的新硫酸符合《GB/T534-2014工業(yè)硫酸》標準要求,不僅消除了因廢硫酸處置不當造成的環(huán)境污染風險,也為公司節(jié)省了大量的處置費用,同時也進一步完善推廣硫酸烷基化工藝流程,為公司烷基化裝置的運行提供了堅實的保障,產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

    參考文獻

    [1]賈領軍.烷基化生產(chǎn)技術.化學工業(yè), 2016,3:23

    [2]佟艷梅,于鳳和.我國煉油廠烷基化廢硫酸處理技術.遼寧化工,1997,1:44

    作者簡介:

    劉彥仁(1973-),男,漢族,高級工程師,陜西華浩軒新能源科技開發(fā)有限公司,從事石油化工、地質鉆探機械及其輔具的研發(fā)制造及經(jīng)營管理工作。

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