生物基異己糖醇聚酯的制備及其構(gòu)效關(guān)系研究進展

王亞寧， 周楚帆， 烏 婧， 王華平,3

(1. 東華大學(xué) 紡織產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620； 3. 東華大學(xué) 纖維改性材料國家重點實驗室， 上海 201620 )

高分子材料由于其質(zhì)輕價廉以及性能優(yōu)良的優(yōu)勢，可加工成纖維、工程塑料、薄膜和泡沫等多種形態(tài)，應(yīng)用范圍幾乎涵蓋現(xiàn)代社會的每個領(lǐng)域。近60年來，全球累計生產(chǎn)塑料制品近400 Mt[1]。隨著人類社會的進步，塑料制品的需求量持續(xù)增大，而塑料與自然環(huán)境和人類社會可持續(xù)發(fā)展的沖突也日益加深。一方面，傳統(tǒng)塑料制品大分子主鏈物化性質(zhì)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中難以降解[2]。以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶為例，其在100%相對濕度下的預(yù)期壽命可達27～93 a[3]。由于每年近25 Mt的塑料制品[3]中約有70%用于短期應(yīng)用[2]，而廢棄塑料中僅有不到10%得到回收，約有8%被焚燒，近80%直接通過土地填埋處理[2,4]，造成了嚴重的環(huán)境污染。塑料緩慢降解過程中，隨著物理崩解的發(fā)生，會逐步向周圍環(huán)境釋放有毒有害小分子及形成微塑料(指直徑在1×10-5～5 mm的塑料顆粒[5])。微塑料近年來被認為是一種新興污染物，隨洋流運動在全球范圍廣泛擴散[3]，被微生物、動物及農(nóng)作物吸收后，經(jīng)食物鏈傳播和富集，給生態(tài)系統(tǒng)和人類帶來極大潛在危害和風(fēng)險[5]。另一方面，塑料的生產(chǎn)消耗了大量不可再生的石化資源，且后處理過程中產(chǎn)生大量二氧化碳氣體，引發(fā)全球變暖的危害性是典型溫室氣體甲烷的21倍[6]，因此，塑料產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展必須要解決原料及環(huán)境污染問題。近年來，綠色可再生的生物質(zhì)資源以及可生物降解聚合物成為研究熱點。

碳水化合物是目前地球上儲量最大的生物質(zhì)資源[7]，產(chǎn)量約占每年生物質(zhì)總產(chǎn)量的75%，主要包含淀粉、半纖維素和纖維素等含有多羥基的醛類或酮類化合物[8]。碳水化合物雖來源豐富，但其化學(xué)結(jié)構(gòu)中大量羥基官能團導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性差，較難直接用于高溫工業(yè)生產(chǎn)工藝。去官能化制備碳水化合物衍生物是提高這類原料熱穩(wěn)定性和適用性的有效策略[9-10]。常見的碳水化合物衍生單體有乳酸、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、丁二酸、長碳鏈二元酸(如癸二酸)、山梨醇和異山梨醇等。

異己糖醇(1,4∶3,6-二脫水己糖醇)是研究較為廣泛的一類碳水化合物衍生二元醇，可由纖維素、淀粉等原料經(jīng)生物發(fā)酵等方法進行制備。異己糖醇包含3種異構(gòu)體，即異山梨醇(IS)、異甘露醇(IM)和異艾杜醇(II)。其中異山梨醇已實現(xiàn)噸級工業(yè)化生產(chǎn)[11-13]。目前，研究人員已將異己糖醇應(yīng)用于各類聚合物的合成，如聚酯[14]、聚酰胺[15]、聚碳酸酯[16]等。異己糖醇的低毒特性也開辟了其在包裝、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用[17]。異己糖醇基聚合物中，聚酯的研究與應(yīng)用最為廣泛，潛在應(yīng)用領(lǐng)域主要包括工程塑料和包裝材料等，纖維領(lǐng)域也值得研究和開發(fā)[10]。已有綜述文章系統(tǒng)地討論了近年來異己糖醇聚合物的合成、性能和應(yīng)用等[7,17-18]。本文圍繞近年來研究最為廣泛的幾種異己糖醇基聚酯，深入討論其在構(gòu)建生物基、生物可降解聚酯時的構(gòu)效關(guān)系，為開發(fā)和拓展新型綠色聚酯的商業(yè)化應(yīng)用(如工程塑料和纖維等)提供思路。

1 異己糖醇的結(jié)構(gòu)與性能

1.1 異己糖醇的結(jié)構(gòu)特點

異己糖醇的骨架由2個呈V型順式稠合的呋喃環(huán)構(gòu)成，二面角約為120°。異己糖醇的2個仲羥基官能團分別位于C2和C5位上，分為內(nèi)(endo)、外(exo)2種構(gòu)象，如圖1所示。其中內(nèi)羥基較易與鄰位呋喃環(huán)上的氧原子形成氫鍵，增強了其親核性，但同時也增大了空間位阻，導(dǎo)致不同構(gòu)型的異己糖醇具有不同的反應(yīng)活性，在熔融聚合中異己糖醇外羥基的活性往往高于內(nèi)羥基[18-19]。

圖1 異己糖醇的3種異構(gòu)體Fig.1 Three isomers of isohexides. (a)Isosorbide；(b)Isomannide；(c)Isoidide

1.2 異己糖醇的性能特點

1)分子剛性。順式稠合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使異己糖醇具有較高的分子剛性和較大的空間位阻，將其引入分子鏈中，能夠像芳香環(huán)單元一樣限制聚合物鏈段的運動[20]，從而提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

2)手性。異己糖醇具有2個手性碳(C2和C5)，可用于各種光學(xué)功能性塑料的制備，如光盤、棱鏡反射器、透鏡和光纖等[11]。

3)親水性。異己糖醇的氧雜環(huán)具有強親水性，有助于聚合物的表面潤濕[13]，提高聚合物水解的敏感度。

4)低毒性。來源于生物基的異己糖醇具有低毒性，可用于食品包裝、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。其中已有研究表明，用異己糖醇制備的生物醫(yī)用材料在體外細胞培養(yǎng)等測試可以顯示出較好的生物相容性[21]。

上述性能特點使得異己糖醇可廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、電子、聚合物合成等領(lǐng)域，但由于異己糖醇的C2、C5 位官能團為仲羥基，其親核反應(yīng)活性不高，加之空間位阻大和內(nèi)羥基易形成氫鍵的特點，異己糖醇聚合時的活性受到很大限制；且提高聚合反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時間，都會造成較為嚴重的熱降解，導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黃、變色，甚至出現(xiàn)凝膠等問題[9,12]。為改善這些問題，許多學(xué)者正致力于研究更加高效的催化劑和更加溫和的聚合反應(yīng)體系，或?qū)Ξ惣禾谴歼M行化學(xué)衍生，如采用增碳化[22]、乙?；痆23]等得到高活性異己糖醇衍生物，進一步進行聚合。

2 異己糖醇基聚酯的種類及制備方法

聚酯是目前異己糖醇聚合物中研究最為廣泛的一類。2018年，美國市場異山梨醇的年生產(chǎn)總量中有25%被用于聚(對苯二甲酸乙二醇酯-co-對苯二甲酸異山梨醇酯)(PEIT)聚酯的合成[17]。利用異己糖醇制備聚酯時，其本征的高結(jié)構(gòu)剛性和親水性可賦予聚酯優(yōu)良性能。一方面，將其結(jié)構(gòu)單元引入聚酯主鏈時可高效提高玻璃化轉(zhuǎn)溫度，進而拓寬材料的加工窗口和應(yīng)用范圍。另一方面，異己糖醇可在提高聚酯熱性能的同時維持一定生物降解性，有望代替石油基對苯二甲酸，制備高生物基含量的可生物降解聚酯[11]。本節(jié)將針對均聚型和共聚型聚酯分別進行討論。

2.1 異己糖醇基均聚酯

2.1.1 異己糖醇與酰氯單體聚合

由于異己糖醇反應(yīng)活性低，均聚酯的合成探索工作最早是基于其與活性較高的脂肪族二酰氯的逐步聚合方法展開的，聚合方法如圖2所示。

圖2 異己糖醇與脂肪族二酰氯制備聚酯的路線Fig.2 Synthetic route of polyesters based on isohexides and aliphatic dicarboxylic acid chlorides

Braun等[24]以異山梨醇(IS)和異甘露醇(IM)為二醇單體，在80 ℃下分別與不同碳鏈長度的脂肪族二酰氯進行熔融縮聚，合成了一系列異己糖醇基均聚酯。進一步研究發(fā)現(xiàn)，將這些聚酯與聚氯乙烯(PVC)共混能夠降低體系的Tg，且隨著參與共混的聚酯含量增加，體系的Tg呈下降趨勢，當均聚酯所占比例達50%時，PVC的Tg從80 ℃ 降至35 ℃，因此，此類異己糖醇聚酯具有作為增塑劑的潛力。Okada等[25]嘗試利用異己糖醇的3種異構(gòu)體(IS、IM、II)分別與不同碳鏈長度的脂肪族二酰氯進行本體聚合，在140～160 ℃無催化劑條件下合成了亞甲基數(shù)量在4～10之間的異己糖醇基均聚酯。異山梨醇的2個羥基(endo/exo)反應(yīng)活性較低[18]，高活性的酰氯與異山梨醇聚合時并不對羥基產(chǎn)生選擇性，因此，在聚合初始階段，2種不同構(gòu)象的羥基都會與酰氯反應(yīng)形成2種不同的初始結(jié)構(gòu)(exo和endo)，從而導(dǎo)致最終聚合物多呈無定形結(jié)構(gòu)[26]。酰氯的亞甲基個數(shù)大于 6時聚合物為半結(jié)晶態(tài)，且隨著亞甲基數(shù)目的增多，合成聚酯的熔點呈上升趨勢，Tg則呈下降趨勢。

為研究聚酯的降解性，Okada等[27-28]采用活性污泥法、土埋法和酶促降解法對此類聚酯進行測試，結(jié)果顯示聚酯的生物降解性與異己糖醇結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)象具有相關(guān)性：異甘露醇內(nèi)羥基的空間構(gòu)象阻礙了酶與單體的接觸，因此，降解效果不佳；異艾杜醇基聚酯則由于其較高的結(jié)晶度影響了酶降解效果；相比之下，異山梨醇基聚酯表現(xiàn)出了相對較好的降解性。

異己糖醇與酰氯單體聚合得到的均聚酯由于酰氯原料價格高，且有一定毒性，其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用受到一定限制。

2.1.2 異己糖醇與羧酸/羧酸酯單體聚合

二元醇與二元羧酸進行直接酯化和縮聚的方法是目前工業(yè)上制備聚酯最為常用的方法，也是最為環(huán)保的方法。此外，二元醇還常與二元羧酸酯單體通過酯交換和縮聚法制備聚酯。Park等[21]采用熔融縮聚方法，以低毒的異丙醇鈦為催化劑，利用異山梨醇與不同碳鏈長度的二酸單體(丁二酸、己二酸、癸二酸)在 180 ℃聚合，得到3種均聚酯PISU(n=2)、PIA(n=4)、PIS(n=8)，如圖3所示。

圖3 異山梨醇與不同碳鏈長度的二酸制備聚酯的路線Fig.3 Synthetic route of polyesters based on isosorbide and dicarboxylic acids with different chain lengths

聚酯的分子質(zhì)量隨二酸烷基鏈上亞甲基數(shù)增多而提高(亞甲基數(shù)n=2、4、8，數(shù)均分子量(Mn)分別為2 889、8 764、19 218 g/mol)。由于具有柔性的亞甲基單元的增加，分子鏈段活動性增強，聚酯的Tg隨之降低；同時分子主鏈中鏈式烷烴二酸的化學(xué)穩(wěn)定性提高了聚酯的熱穩(wěn)定性(質(zhì)量損失5%時的溫度分別為193 (PISU)、 268 (PIA)、344 (PIS) ℃)。

異己糖醇基脂肪族聚酯具有較好的生物降解性[27]和生物相容性，有望作為醫(yī)療器械或藥物輸送材料使用[21]。常用的合成方法熔融聚合中使用的金屬催化劑易殘留，限制了其在生物醫(yī)用材料中的應(yīng)用；且由于異己糖醇仲羥基的低反應(yīng)活性及其易熱降解的特點，熔融聚合較難得到高分子質(zhì)量且低黃變的產(chǎn)物，因此，已有研究考慮采用更綠色更溫和的酶催化聚合法。常用的酶如南極假絲酵母脂肪酶B(CAL-B)， 可在水相或有機相中高效催化酯的相關(guān)反應(yīng)(合成/水解/酯交換)，具有較強的立體及位置選擇性。CAL-B物理吸附于聚甲基丙烯酸樹脂得到的固定化脂肪酶Novozym 435，具有高活性和熱穩(wěn)定性，是近年來研究最多的商業(yè)化脂肪酶之一[29]。Juais等[26]以Novozym 435作為酶催化劑合成了一系列基于異山梨醇與不同羧酸二乙酯(碳鏈長度分別為4、5、6、8、10)的均聚酯發(fā)現(xiàn)，與熔融聚合相比，以環(huán)己烷/苯(6∶1)混合物為溶劑進行共沸聚合，可高效排除反應(yīng)小分子副產(chǎn)物，聚合效果最好，可獲得較高分子質(zhì)量的聚酯(重均分子量(Mw)為40 000 g/mol)。

與酰氯聚合路線不同，酶催化聚合具有一定選擇性，會優(yōu)先使異山梨醇發(fā)生外?；騼?nèi)?；磻?yīng)，形成具有一定立體規(guī)整性的鏈段，序列結(jié)構(gòu)有序性較高[26]，因此，酶催化異山梨醇與丁二酸制得聚酯的Tg(56 ℃)[26]高于異山梨醇與丁二酰氯單體合成的聚酯(Tg=36 ℃)[27]。

異己糖醇基均聚酯的成功合成為后續(xù)的探索研究奠定了基礎(chǔ)，但由于異己糖醇本身活性的限制，難以制得高分子質(zhì)量的均聚酯，且由于熱降解嚴重，高含量異己糖醇聚酯的合成仍具有很大的挑戰(zhàn)性。

2.2 異山梨醇基共聚酯

如前所述，由于異己糖醇的高剛性、低活性以及易熱降解的特點，異己糖醇基均聚酯的應(yīng)用受到一定限制。為提高其應(yīng)用性，常采用共聚改性的方法，將異己糖醇單體與其他各類具有特定性能的單體進行共聚改性。常見的與異己糖醇共聚的單體可分為脂肪族單體和芳香族單體，潛在應(yīng)用涉及纖維、工程塑料、醫(yī)用材料和涂覆材料等領(lǐng)域。本節(jié)將著重介紹和討論幾種研究最為深入的異山梨醇共聚酯的合成與性能，共聚酯化學(xué)結(jié)構(gòu)及合成路線如圖4所示。

注：PBIS為聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸異山梨醇酯)； PBISI為異山梨醇基四元共聚酯； PEIT為聚對苯二甲酸乙二醇酯-co-對苯二甲酸異山梨醇酯；PBIT為聚對苯二甲酸丁二醇酯-co-對苯二甲酸異山梨醇酯； PCIT為聚對苯二甲酸環(huán)己烷 二甲醇酯-co-對苯二甲酸異山梨醇酯； PCIsFs為聚呋喃二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯-co-呋喃二甲酸異山梨醇酯。圖4 異山梨醇基典型共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其合成路線Fig.4 Chemical structures and synthetic routes of typical copolyesters based on isosorbide

2.2.1 PBIS

由直鏈二元醇和二元酸合成的脂肪族聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有優(yōu)異的生物降解性，但其力學(xué)性能(抗拉強度為30～35 MPa，彈性模量為300～500 MPa)和熱性能(Tg為-36 ℃，熔點(Tm)為110 ℃)欠佳[13,30]，主要應(yīng)用為軟質(zhì)薄膜材料。盡管添加對苯二甲酸(TPA)等芳香共聚單體能改善其力學(xué)性能和Tg，但也抑制了生物降解速率[31]。以異山梨醇代替對苯二甲酸制備的共聚酯有望獲得較高熱學(xué)、力學(xué)性能，且兼顧較好生物降解性。聚丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸異山梨醇酯(PBIS)是近年來研究較多的一種異山梨醇基脂肪族聚酯，其原料(丁二酸、1,4-丁二醇、異山梨醇)可為100%生物基單體。熔融聚合制備的PBIS 以無規(guī)高分子為主，由于高溫下IS易發(fā)生熱分解，聚合物中IS的含量一般不高(<30%)[32]。Qi等[13]在較低熔融反應(yīng)溫度(酯化溫度為160～170 ℃，縮聚溫度為210～220 ℃)和添加抗氧化劑(Irganox 1010)條件下，合成了有較高分子質(zhì)量的PBIS共聚酯。隨IS摩爾分數(shù)從0增到100%，共聚酯數(shù)均分子量呈下降趨勢(Mn從38 700 g/mol下降至7 300 g/mol)，但IS的引入幾乎線性地提高了PBIS共聚酯的Tg(Tg從-37 ℃增加至65 ℃)。

為探究共聚酯的降解性，Qi等[13]在37 ℃對聚酯進行了酶降解測試，并在中性(pH值為7.2)和酸性(pH值為2.4)條件下進行水解測試。由于IS的不對稱結(jié)構(gòu)破壞了分子鏈的規(guī)整性，聚酯晶區(qū)比例降低，無定形區(qū)域的鏈段更易受到水分子的作用而降解，因而，隨著異山梨醇結(jié)構(gòu)單元的引入，共聚酯的水解和生物降解性顯著提高。受酸催化的影響，共聚酯在酸性條件下的水解更為顯著。與芳香共聚單體如對苯二甲酸相比，IS的引入既有利于提高共聚酯的Tg，還可有效避免材料的降解速率下降。

Caretto等[33]利用異山梨醇、脂肪族二醇(如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、甘油)和琥珀酸(SuA)共聚，構(gòu)建新型全生物基共聚酯，用于粉末涂料的制備(見圖5)。當共聚酯中IS摩爾分數(shù)為18%～36%時，聚酯的數(shù)均分子量Mn≈4 000 g/mol，Tg= -22～28 ℃，交聯(lián)后Tg可達20～60 ℃，符合作為粉末涂層材料的條件(Mn=2 000～6 000 g/mol，Tg> 45 ℃[34])。 所得涂層具有較為優(yōu)異的光化學(xué)耐久性，紫外線照射2 000 h后未出現(xiàn)明顯老化發(fā)黃現(xiàn)象。

圖5 異山梨醇與丁二酸以及不同的二元醇制備共聚酯Fig.5 Synthesis of copolyesters with isosorbide, succinic acid and different diols

2.2.2 PBISI

Kang[35]等以丁二醇(BDO)、異山梨醇(IS)、癸二酸(SeA)和衣康酸(IA)為原料合成了異山梨醇基四元共聚酯PBISI。衣康酸鏈段上的不飽和鍵在過氧化二鈷(DCP)的作用下交聯(lián)得到可結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶特性。根據(jù)引發(fā)溫度(Ttrans)的不同，PBISI在一定條件下發(fā)生臨時形變，之后可以恢復(fù)原來形狀，其形狀固定性和形狀恢復(fù)率均接近100%，可用作形狀記憶材料(SMPs)，進而用于藥物輸送或生物醫(yī)用材料制備[35]。通過改變PBISI共聚酯的化學(xué)組成和交聯(lián)固化程度，可靈活控制形狀記憶響應(yīng)，調(diào)控其響應(yīng)溫度發(fā)生在人體生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的典型轉(zhuǎn)換溫度(Ttrans=26～54 ℃)上。同時，PBISI基SMPs材料在細胞粘附和增殖測試中也呈現(xiàn)出基本無毒的性質(zhì)，具有較好生物相容性，適用于生物醫(yī)藥應(yīng)用。

2.2.3 PEIT

聚酯中應(yīng)用最為廣泛的PET，可應(yīng)用于纖維、工程塑料、薄膜片材和包裝材料等領(lǐng)域。截止到2020年， PET產(chǎn)能超過1.1億t[36]。近年來，利用異山梨醇對PET改性制備的共聚酯PEIT得到了學(xué)者的廣泛關(guān)注。異山梨醇能夠顯著提高PET的Tg，且改變異山梨醇含量可使PEIT共聚酯的Tg在80～200 ℃之間調(diào)控[18,37]。IS含量較低(0%～20%)時所得聚合物為半結(jié)晶性質(zhì)，可通過固相聚合(SSP)繼續(xù)對其進行增黏[38]；而IS含量較高時，聚合物多為無定形結(jié)構(gòu)。改性后的PEIT可用于耐熱瓶或耐熱纖維的制備，且Tg的提高使PEIT具有與高Tg的透明材料(如聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))競爭的潛力[38]。

異山梨醇具有低反應(yīng)活性，聚合過程中不能完全轉(zhuǎn)化而被浪費。傳統(tǒng)的分離未反應(yīng)異山梨醇的方法是高溫蒸餾分離法，但該方法會導(dǎo)致異山梨醇熱分解、變色。針對此問題，Lee等[39]設(shè)計了一種用于PEIT聚合過程的異山梨醇回收系統(tǒng)。該團隊分析了異山梨醇在乙二醇(EG)中的溶解度和結(jié)晶動力學(xué)，采用了一種低溫結(jié)晶方式，利用溶解度差異將其從體系中分離出來，避免了熔融聚合過程中未反應(yīng)異山梨醇的大量損失。此外，為滿足可持續(xù)生產(chǎn)需求，開發(fā)綠色、高效催化體系是提升異己糖醇單體工業(yè)應(yīng)用性的重要研究方向[40-42]。

2.2.4 PBIT

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種應(yīng)用廣泛的半芳香族聚酯，但其Tg(≈45 ℃)較低[43]，且難降解，應(yīng)用范圍受到限制。為解決以上問題，引入異山梨醇或使其代替部分二醇組分可提高共聚酯的Tg，在改善原芳香族聚酯熱性能的同時提高降解性能。Kricheldorf等[44]分別采用熔融聚合(180～250 ℃)和溶液聚合(溶劑為二氯甲烷(40 ℃)或者甲苯(100 ℃))制備了PBIT共聚酯，結(jié)果表明即使少量異山梨醇的加入也可顯著提高Tg(摩爾分數(shù)為6%的IS可使Tg提高10～12 ℃)。異山梨醇摩爾分數(shù)超過50%時，聚酯的Tg可達100 ℃ 以上，可用于非晶透明工程塑料。Chen等[45]采用熔融縮聚制備了PBIT共聚酯，通過聚合工藝條件控制(180～190 ℃酯交換，250～260 ℃縮聚)，成功地獲得了具有相當高分子質(zhì)量的PBIT共聚酯(Mn=22 000～32 000 g/mol，IS摩爾分數(shù)為0%～50%)。IS引入體系后聚酯Tg呈線性上升，當IS摩爾量分數(shù)為41%時，共聚酯的Tg可達90 ℃，超過PET的80 ℃。通過在不同環(huán)境下進行降解測試發(fā)現(xiàn)，具有親水性的IS的引入顯著提高了聚酯在酸性條件下(pH值為2.4)的水解降解性，水解過程主要是酯鍵的水解而非IS中醚鍵的斷裂，且PBIT在中性環(huán)境(pH值為7.2)下的水解和酶解測試中體現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性。

2.2.5 PCIT

環(huán)己烷二甲醇(CHDM)是一種石油基環(huán)狀剛性二元醇，常用于各種聚合物中改善原材料的熱學(xué)性能。CHDM與對苯二甲酸的均聚酯PCT的熔點可達250～310 ℃。Koo[46]等利用異山梨醇與PCT進行共聚以調(diào)控共聚酯的Tg和Tm。IS摩爾分數(shù)為100%時，聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯-co-對苯二甲酸異山梨醇酯)(PCIT)的Tg達到195 ℃(外推法預(yù)測)。少量IS(<17%)存在時的共聚酯仍可結(jié)晶，但當IS添加量達到25.4%時形成無定形結(jié)構(gòu)。Legrand等[47]在二步法熔融縮聚的基礎(chǔ)上，對半結(jié)晶的異山梨醇基共聚酯進行固相縮聚以提高其分子質(zhì)量，異山梨醇添加量最高可達25%。此外，在PCIT體系中加入乙二醇共聚可得到四元共聚酯PEICT(Tg為 92～143 ℃，Mn為19 100～25 400 g/mol)[48]。 PCIT和PEICT均具有較高的耐熱性和力學(xué)性能[49]。

PCIT和PEICT可進一步制成纖維。文獻[49-50]采用靜電紡絲法制得了PCIT和PEICT納米纖維，并對2種纖維的性能進行了對比研究。2種納米纖維表面光滑，取向隨機，表面形貌并無顯著差別，如圖6所示。與PEICT相比，PCIT中CHDM更高的反式構(gòu)型率使聚合物鏈段排列更加規(guī)整，使其抗拉強度高于PEICT纖維；且與非晶態(tài)的PEICT纖維不同的是，PCIT纖維具有明顯的結(jié)晶行為[49]。

圖6 PCIT和14% PEICT納米纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of PCIT(a) and 14% PEICT (b) nanofibers

此外，PCIT聚酯還可與其他材料混合制備具有特定功能的納米纖維。將天然抗菌劑蜂蜜摻入到PICT聚酯中，通過靜電紡絲可制得新型納米纖維(見圖7(a))，其可應(yīng)用到醫(yī)用抗菌敷料中。當蜂蜜含量為15%時，該納米纖維具有較好的彈性與拉伸強度[51]。將清潔材料氧化鋅(ZnO)與PCIT混合，通過靜電紡絲制得的納米纖維具有高效的自清潔效率(最高可達99%)，在紡織工業(yè)中具有很大的應(yīng)用潛力(見圖7(b))[52]。

圖7 PCIT與蜂蜜和ZnO共混納米纖維透射電鏡照片F(xiàn)ig.7 TEM images of 10% PCIT/honey (a) and 5% ZnO/PCIT (b) nanofibers

2.2.6 PCIsFs

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是近年來廣受關(guān)注的一種生物基二元羧酸，其獨特的呋喃芳環(huán)結(jié)構(gòu)有利于提高聚合物的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能[53]，是石油基對苯二甲酸的潛在替代品。Kasmi等[54]利用異山梨醇(IS)、2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)和環(huán)己烷二甲醇(CHDM)合成了一系列生物基共聚酯(PCIsFs)。PCIsFs的熱性能可根據(jù)CHDM/IS的量比進行調(diào)控，隨著異山梨醇組分從5%增加到40%，PCIsFs的熔點降低(由257 ℃降至219 ℃)，結(jié)晶性降低；但其Tg從76 ℃提高到103.5 ℃，且質(zhì)量損失5%的溫度高于360 ℃，良好的熱穩(wěn)定性可使其在高溫下進行加工。在FDCA和CHDM體系中引入IS可調(diào)控這類生物基聚合物的熱力學(xué)性能，提高其在食品包裝、耐熱容器等領(lǐng)域的附加值優(yōu)勢。

3 結(jié)束語

面對當下資源和環(huán)境危機，異己糖醇作為一種新型生物基單體，其結(jié)構(gòu)剛性、光學(xué)特性以及親水性等優(yōu)點在構(gòu)建具有更高性能的環(huán)境友好型生物基、生物可降解聚酯方面具有很高的潛力。本文圍繞近年來研究較為充分及具有較好商業(yè)化應(yīng)用潛力的異己糖醇基聚酯，介紹其合成、性能以及應(yīng)用的研究進展，進一步探究異己糖醇聚酯的構(gòu)效關(guān)系。異己糖醇聚合物的工業(yè)化應(yīng)用仍需開發(fā)更高效、溫和的聚合體系，特別是更為高效的催化劑，以攻克異己糖醇單體的反應(yīng)活性受限和聚合物制備過程中熱降解嚴重的問題。同時，通過合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，實現(xiàn)新型聚合物材料熱學(xué)、力學(xué)和生物降解等性能的協(xié)同調(diào)控問題，以滿足多領(lǐng)域(如綠色環(huán)保型塑料及纖維)的應(yīng)用需求。