廢舊紡織品回收與資源化再生利用技術(shù)進(jìn)展

汪少朋， 吳寶宅， 何 洲

(1. 中國紡織科學(xué)研究院有限公司， 北京 100025； 2. 北京芯友工程技術(shù)有限公司， 北京 100029)

我國作為人口大國同時也是紡織品生產(chǎn)和消費大國，相關(guān)產(chǎn)業(yè)在世界經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。隨著人民生活水平的不斷提高，消費觀念逐步改變，紡織品更新迭代愈加頻繁，民用紡織品的生命周期越來越短。國內(nèi)近半數(shù)的衣物使用周期低于3 a,約40%的消費者每年廢棄服裝數(shù)量為5件以上[1]，由此產(chǎn)生的廢舊紡織品數(shù)量龐大，造成巨大的環(huán)境壓力。天然纖維與糧食作物的種植存在“爭地”問題，因此，以石化資源為原料的化纖被廣泛應(yīng)用到紡織領(lǐng)域[2]。聚酯(PET)纖維因其優(yōu)良的熱學(xué)性能、力學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性成為化纖中最主要的品種，約占世界化纖產(chǎn)量的80%[3]。據(jù)統(tǒng)計，2018年我國化纖產(chǎn)量突破5 000萬t，占全球化纖產(chǎn)量的近70%[4],2019年聚酯纖維的產(chǎn)量超過4 300萬t[5]。

近年來,隨著人們環(huán)保意識的加強，越來越多的研究人員意識到廢舊紡織品是一種有價值的可循環(huán)資源。根據(jù)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部要求，2019年起全國地級及以上城市全面啟動生活垃圾分類工作，到2025年底前，全國地級及以上城市要基本建成垃圾分類處理系統(tǒng)[6]。對廢舊紡織品進(jìn)行分類回收及研究其再利用相關(guān)技術(shù)，將成為我國力爭在2030年前實現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實現(xiàn)碳中和目標(biāo)的重要研究課題。

為此，本文著眼于目前廢舊紡織品回收再生技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，概述了國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)研究進(jìn)展情況，尤其對國內(nèi)有產(chǎn)業(yè)化潛力的技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)行重點介紹，并分析了部分技術(shù)的特點，以期為提高我國廢舊紡織品的循環(huán)再利用水平提供技術(shù)參考。

1 廢舊紡織品循環(huán)再生技術(shù)

廢舊紡織品回收后按照處理方式不同可分為直接利用和資源利用2種。直接利用是將回收的紡織品尤其是服裝進(jìn)行分揀后，將品質(zhì)較好的一部分進(jìn)行清洗、消毒等處理，二次投放市場或投入公益活動、捐贈等，但是我國禁止二手服裝在市場流通；資源利用是將廢舊紡織品回收后再加工使用，按照處理方式不同可分為能量法、機械法、物理法和化學(xué)法[7]。

1.1 能量法

能量法是指將回收的紡織品作為燃料，通過燃燒將熱能轉(zhuǎn)化為電能、熱能等加以利用的方法。Nunes等對比了廢舊棉紡織品與其他燃料的熱能效率發(fā)現(xiàn)，棉紡織品生產(chǎn)電能成本為0.006歐元/(kW·h)，與石油、木質(zhì)材料相比成本可分別降低80%和70%[8]。此方法雖然優(yōu)于將紡織品作為垃圾直接填埋，但因紡織品大都為多組分混紡，其中有機合成纖維及生產(chǎn)、使用過程中帶入的各種物質(zhì)在燃燒時會產(chǎn)生氮氧化物、二英等有毒物質(zhì)造成二次污染[9]；且附加值利用率不高，僅適用于成分復(fù)雜或污染嚴(yán)重等低價值的廢舊紡織品，不符合循環(huán)再生、降低碳排放的要求，不適宜大規(guī)模應(yīng)用和推廣。

1.2 機械法

機械法是將回收的紡織品經(jīng)過破碎、開松等處理制備得到散纖維，再應(yīng)用到生產(chǎn)紡織制品或非織造布中，或僅將回收的廢舊紡織品切割后用于生產(chǎn)低附加值產(chǎn)品。該方法對廢舊紡織品利用率高，適用范圍廣，投資少，工藝簡單，是目前應(yīng)用較廣的廢舊紡織品循環(huán)再生手段。機械法開松過程其實是紡織工程的逆向操作，生產(chǎn)過程為克服織物纖維間的摩擦力實現(xiàn)順利開松，需要較強的機械力作用，會造成纖維斷裂，難以得到長度較長的纖維。

1.3 物理法

物理法主要應(yīng)用于化學(xué)合成纖維含量較高的廢舊紡織品處理，通過高溫熔融、溶劑溶解等物理手段實現(xiàn)纖維分離回收再利用。高溫熔融回收過程由于熱降解、水解等影響，化纖回收紡絲后特性黏度通常會降低10%[10]，以廢舊紡織品為原料生產(chǎn)時再生絲強度很難滿足紡絲要求。再生過程除雜手段有限，產(chǎn)品一般需要降檔使用，經(jīng)過再生的纖維無法再度循環(huán)回收，經(jīng)濟(jì)效益低。有企業(yè)在熔融紡絲過程中添加特性黏度較高的瓶用聚酯混合熔融，或在熔融擠出時添加擴鏈劑來提高再生聚酯長絲的分子質(zhì)量[11]，以提高再生纖維品質(zhì)。

1.4 化學(xué)法

化學(xué)法回收再生技術(shù)主要針對廢舊聚酯紡織品，通過化學(xué)方法將纖維分子解聚成低聚物、酯單體甚至原料單體后，再加以利用。目前對化學(xué)法回收研究較多，針對不同材料的廢舊紡織品開發(fā)了不同的化學(xué)方法。化學(xué)法能夠最大程度利用廢舊紡織品，生產(chǎn)過程伴隨除雜提純，所得產(chǎn)品品質(zhì)好，附加值高，循環(huán)過程能夠?qū)崿F(xiàn)資源閉環(huán)，對環(huán)境友好，是目前研究的主流方向。然而該方法涉及工序多，流程復(fù)雜，技術(shù)難度大，且投資成本高，目前工業(yè)化進(jìn)程較慢。

2 國外廢舊紡織品回收現(xiàn)狀

工業(yè)發(fā)達(dá)國家對紡織品資源化循環(huán)再生問題研究較早，政策扶持和回收系統(tǒng)的建立較為普及。美國廢舊織物以填埋為主，占總量的66%，焚燒能源化利用占比為18.8%，再生利用占比為15.2%[12]。美國EASTMAN公司于1980年成功開發(fā)了甲醇解聚回收PET工藝流程，并于1987年建立了工業(yè)化生產(chǎn)裝置；美國DuPont公司也相繼開發(fā)出工業(yè)化的廢棄PET化學(xué)法回收利用新工藝[13]。日本在資源循環(huán)法律體系方面建設(shè)較為健全，完善的垃圾分類政策可為廢舊紡織品回收再生提供良好基礎(chǔ)。日本崗崎地區(qū)機械開松企業(yè)主要利用舊衣物類紡織服裝生產(chǎn)汽車內(nèi)飾用產(chǎn)品、建筑物隔熱層、勞動手套以及其他類似用途的產(chǎn)品[14]；日本帝人公司開發(fā)的廢舊聚酯產(chǎn)品醇解再生技術(shù)是目前醇解技術(shù)的代表，此工藝由醇解和酯交換2步反應(yīng)組成，反應(yīng)原理是通過乙二醇醇解聚酯得到低聚物對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)， BHET與甲醇進(jìn)行酯交換轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸二甲酯(DMT)，DMT提純后再與乙二醇重新合成新聚酯[15]；日本環(huán)境設(shè)計株式會社開發(fā)的JEPLAN化學(xué)法應(yīng)用乙二醇醇解制備BHET，再經(jīng)結(jié)晶、蒸餾脫除產(chǎn)品中雜質(zhì)來提純BHET[16]，相比帝人公司技術(shù)，該方法具有流程短、回收率高等特點，但還沒實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。歐盟國家廢舊紡織品循環(huán)利用以二手服裝形式占比較多[17],Loop工業(yè)公司和SUEZ公司計劃在歐洲建設(shè)無限循環(huán)(Infinite Loop)回收設(shè)施，目標(biāo)是生產(chǎn)與原生PET同等品質(zhì)的聚酯和可無限循環(huán)的100%回收聚酯纖維[18]。針對化學(xué)法回收聚酯纖維成本較高的問題，也有研究應(yīng)用酶水解來回收。法國圖盧茲大學(xué)有研究團(tuán)隊?wèi)?yīng)用生物酶在10 h內(nèi)可將90%的聚酯水解至單體[19]，與產(chǎn)品和石化材料中的單體具有相同特性。

3 國內(nèi)廢舊紡織品回收現(xiàn)狀

我國由資源粗放型向資源集約型轉(zhuǎn)換時間較短，廢舊紡織品循環(huán)回收技術(shù)起步晚，與發(fā)達(dá)國家相比，在制度化和技術(shù)上存在一定差距，但在政策驅(qū)動下，我國科研機構(gòu)及企業(yè)積極探索逐步形成一批適應(yīng)我國需求的廢舊紡織品回收再生技術(shù)。

3.1 政策導(dǎo)向

為加快產(chǎn)業(yè)升級和行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，推動廢舊紡織品的回收利用綠色發(fā)展，工信部2015年發(fā)布《再生化學(xué)纖維(滌綸)行業(yè)規(guī)范條件》，之后于2016年和2018年公告符合《再生化學(xué)纖維(滌綸)行業(yè)規(guī)范條件》生產(chǎn)企業(yè)名單，共34家企業(yè)通過工信部評審。廢舊紡織品回收企業(yè)規(guī)?；⒁?guī)范化程度普遍提高。

2017年，在青島市成立了山東省廢舊紡織品綜合利用戰(zhàn)略聯(lián)盟[20]；2018年，深圳市實施了國內(nèi)首個針對性標(biāo)準(zhǔn)SZDB/Z 326—2018《廢舊織物回收及綜合利用規(guī)范》[21]；2019年10月，中國循環(huán)經(jīng)濟(jì)協(xié)會批準(zhǔn)發(fā)布了 T/CACE013—2019《二手服裝消毒工藝規(guī)范》、T/CACE 012—2019《廢舊紡織品回收利用規(guī)范》等共5項團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)[22]。

3.2 產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況

機械法和物理法循環(huán)回收廢舊紡織品在我國發(fā)展較早，已形成特色產(chǎn)業(yè)集群。伴隨著行業(yè)發(fā)展，企業(yè)也不斷迭代其生產(chǎn)技術(shù)，單純的機械法和物理法由于產(chǎn)品附加值不高而逐漸被淘汰，綜合運用物理法和化學(xué)法可結(jié)合二者優(yōu)勢，有利于提高對廢舊資源的利用率，逐漸被企業(yè)采用。比較有代表性的是寧波大發(fā)化纖有限公司、海鹽海利環(huán)保纖維有限公司、優(yōu)彩環(huán)保資源科技股份有限公司等合作的廢舊聚酯高效再生及纖維制備產(chǎn)業(yè)化集成技術(shù)，并于2018年獲得國家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎二等獎[23]。國內(nèi)企業(yè)也在積極引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)：如2017年北京環(huán)衛(wèi)集團(tuán)引進(jìn)意大利Technoplant公司成套設(shè)備，應(yīng)用物理機械法用于城市廢舊服裝和工業(yè)下腳料處理，主要制備棉氈類產(chǎn)品；浙江佳人新材料有限公司引進(jìn)日本帝人公司技術(shù)，建成化學(xué)法循環(huán)再利用化纖生產(chǎn)線，年產(chǎn)能2.5萬t， 生產(chǎn)的再生化學(xué)纖維應(yīng)用于李寧等品牌服裝。

3.3 廢舊紡織品回收技術(shù)的相關(guān)研究

3.3.1 織物分選

廢舊紡織品品種繁多，成分復(fù)雜，不同的成分需要不同的再生處理方法，人工分揀勞動量大且分揀不準(zhǔn)確，尤其是混紡類織物無法實現(xiàn)分揀。針對以上問題，韋樹琛等借助近紅外光譜技術(shù)進(jìn)行定量分析，對7種常用紡織原料識別準(zhǔn)確率可達(dá)到88%以上，其中對聚酯織物識別準(zhǔn)確率可達(dá)到96%以上[24-25]。在此研究基礎(chǔ)上，鄭佳輝等研制了纖維制品主體組分高效識別與分選裝置，可對廢舊滌/棉混紡織物樣本進(jìn)行成分識別，并通過裝置的噴吹分選系統(tǒng)進(jìn)行分揀，織物識別率為93%，分選時間小于2 s[26]。

針對不同材質(zhì)、不同顏色織物的分選技術(shù)的完善，可以促進(jìn)廢舊紡織品資源回收再生價值最大化，使產(chǎn)品中不同成分各盡其用。部分科研技術(shù)已成功實現(xiàn)機械化生產(chǎn)，但目前尚存在分揀標(biāo)準(zhǔn)不完善、不統(tǒng)一，對臟污紡織品識別率低等問題，裝備的關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)仍有待進(jìn)一步提高。

3.3.2 化學(xué)法回收技術(shù)

化學(xué)法回收技術(shù)因可處理分離成分復(fù)雜的原料，回收徹底，產(chǎn)品附加值高，遵循可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點，成為近年來的研究熱點。

3.3.2.1醇解技術(shù) 呂媛媛等應(yīng)用乙二醇醇解-甲醇酯交換方法，比較了不同原料的回收過程及再生產(chǎn)品品質(zhì)。通過液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、核磁共振、紅外光譜等檢測方法分析醇解過程中乙二醇添加量對醇解產(chǎn)物的影響，以及甲醇酯交換機制。該研究表明，在甲醇酯交換過程中，BHET單體先轉(zhuǎn)化為中間體2-羥乙基甲基對苯二甲酸酯(MHET)，再轉(zhuǎn)化為DMT，而二聚體、三聚體可直接轉(zhuǎn)化為DMT，低聚體中的四聚體和五聚體基本不參與酯交換反應(yīng)。BHET單體以及二聚體向DMT的轉(zhuǎn)化可在180 s內(nèi)完成，而三聚體由于分子鏈較長，反應(yīng)活性相對較低，需要在30 min左右實現(xiàn)向DMT的完全轉(zhuǎn)化，整個酯交換反應(yīng)基本可在40 min內(nèi)達(dá)到最大轉(zhuǎn)化。另外，在反應(yīng)基本完成后還存在DMT與MHET的相互平衡轉(zhuǎn)化[27]。該研究為化學(xué)法回收聚酯類紡織品提供了詳實的理論參考，剖析了反應(yīng)機制，有利支撐了對醇解工藝以及酯交換工藝的優(yōu)化研究。

孟繼承等研究了聚酯乙醇醇解-甲醇酯交換制備DMT，采用間歇結(jié)晶工藝提純DMT并回收甲醇。進(jìn)一步利用DMT與間苯二甲酸-5-磺酸鈉制備陽離子染料可染聚酯，對產(chǎn)品紡絲后進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成與性能分析發(fā)現(xiàn)，再生陽離子染料可染聚酯與原生陽離子染料可染聚酯在結(jié)構(gòu)、組成、性能上極為接近，用再生產(chǎn)品生產(chǎn)預(yù)取向絲(POY)時紡絲速度還可適當(dāng)高于原生產(chǎn)品，有利于產(chǎn)品指標(biāo)穩(wěn)定[3]。該研究有利于促進(jìn)回收再生聚酯纖維產(chǎn)品向功能性聚酯產(chǎn)品領(lǐng)域拓展。

崔曉雪等應(yīng)用特種降解劑以及少量乙二醇降解聚酯，經(jīng)過濾除雜后重新聚合并通過添加色母粒制備有色聚酯短纖，通過改變醇解壓力、醇解溫度確定醇解較優(yōu)條件：降解溫度為280 ℃，壓力為10 MPa， 添加一定量的自制降解劑和乙二醇，最快醇解時間可縮短至1.5 min[28]。由于該研究加入乙二醇量極少，屬于半醇解技術(shù)，降解產(chǎn)品除雜不徹底，再生產(chǎn)品端羧基和二甘醇含量均會偏高，會對紡絲造成不利影響；且由于沒有徹底脫色，產(chǎn)品色相不易控制，需要添加高濃度炭黑母粒制備有色絲，限制了產(chǎn)品應(yīng)用。

曾歷等應(yīng)用新戊二醇、乙二醇、二甘醇和2-甲基-1,3-丙二醇對聚酯回收料進(jìn)行醇解分析，使用醇解產(chǎn)品制備粉末涂料用聚酯樹脂，比較了不同多元醇對廢舊聚酯原料醇解反應(yīng)的影響和不同再生料添加量對產(chǎn)品性能的影響，研究結(jié)果表明利用聚酯回收料制備的聚酯樹脂各項性能指標(biāo)達(dá)到或接近常規(guī)聚酯樹脂的性能，在滿足粉末涂料各項性能要求的前提下，可有效降低樹脂的生產(chǎn)成本[29]。

郭鵬等以廢舊軍裝(聚酯面料)為原料進(jìn)行連續(xù)化乙二醇醇解，研究連續(xù)醇解工藝對再生切片性能的影響[30]。該研究使用雙螺桿設(shè)備進(jìn)行連續(xù)醇解，有別于常規(guī)研究中使用的釜式醇解反應(yīng)器，為回收再生工藝選擇提供了新的思路。其研究結(jié)果顯示，使用雙螺桿連續(xù)醇解工藝當(dāng)織物與乙二醇質(zhì)量比為8∶1時，可有效降低再生切片中二甘醇含量。該研究采用連續(xù)化醇解，更接近工業(yè)化生產(chǎn)流程，但因未涉及脫色和除雜，產(chǎn)品色澤會受到很大限制，不利于提高產(chǎn)品價值和使用范圍。

應(yīng)用乙二醇醇解-甲醇酯交換的DMT法，目前相關(guān)研究較為深入，且國內(nèi)已有企業(yè)引進(jìn)日本帝人公司技術(shù)，采用DMT法實現(xiàn)廢舊紡織品回收再生，但該方法由于甲醇的引入，生產(chǎn)過程需要分別回收、精制甲醇和乙二醇，且甲醇的存在造成生產(chǎn)裝置屬于甲類裝置，生產(chǎn)流程長、成本高、投資大。應(yīng)用乙二醇醇解后直接脫色、除雜后再聚合生產(chǎn)PET的路線可有效克服以上缺點，更具成本優(yōu)勢，但如何控制醇解過程中的可逆反應(yīng)，使醇解產(chǎn)物達(dá)到單體BHET或二聚體程度，以便于脫色、除雜，提高回收率是該路線面臨的技術(shù)難點，仍需要投入更多研究。

3.3.2.2亞臨界解聚技術(shù) 亞臨界水解反應(yīng)是利用水在高溫高壓狀態(tài)下極性變化產(chǎn)生的水解反應(yīng)。用亞臨界水解能夠?qū)⒕埘ダw維完全水解為乙二醇和對苯二甲酸原料[31]，分離提純簡便。因為是將水作為溶劑使用，對環(huán)境溫和、綠色環(huán)保，逐漸引起了人們的關(guān)注。

張博楠研究了聚酯織物和棉織物亞臨界水解技術(shù)，在對聚酯織物的水解研究中分析了織物中的染料在水解過程中對產(chǎn)物的影響，闡釋了染料對聚酯織物水熱降解的影響，優(yōu)化得到亞臨界水熱法水解聚酯溫度條件，得到精對苯二甲酸(PTA)產(chǎn)率大于90%，純度大于98%[31]。

湯旭東探究了聚對苯二甲酸乙二醇酯在水熱條件下及催化水熱條件下的解聚行為和規(guī)律發(fā)現(xiàn),亞臨界水解條件下微量堿對PET解聚存在抑制行為，優(yōu)化條件下PET可100%降解，PTA產(chǎn)率可達(dá)到98%，該研究還建立了PET水熱和堿催化水熱條件下的降解反應(yīng)力學(xué)模型，測定了水熱條件下降解反應(yīng)的活化能，闡述了水熱條件下PET降解機制，為PET降解利用研究提供了重要的理論參考[32]。

亞臨界解聚技術(shù)可將廢舊紡織品還原至原料級別，再生產(chǎn)品品質(zhì)高，且對環(huán)境友好，是最具技術(shù)優(yōu)勢的一種再生路線，但相關(guān)技術(shù)研究目前大多停留在實驗室階段。

3.3.2.3催化劑 為降低反應(yīng)條件和促進(jìn)產(chǎn)率提高，化學(xué)法回收過程多應(yīng)用催化劑進(jìn)行催化降解，但對催化劑的研究并不多。黃繼明等通過分析固體催化劑催化PET醇解回收BHET性能發(fā)現(xiàn)，對BHET回收率可達(dá)到75%以上，催化劑用量為聚酯的1%，催化劑回收重復(fù)使用6次不會對其催化活性及BHET回收率產(chǎn)生明顯影響[33-34]。陳靜等采用水熱法合成鐵酸鎂催化劑，應(yīng)用鐵酸鎂催化降解PET，催化劑用量為1%，堿性條件下催化醇解PET，醇解產(chǎn)物BHET的產(chǎn)率最大達(dá)到80.7%[35]。

離子液體因其易于分離回收，催化活性高等優(yōu)點近年來也被廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)[36]報道：將1-戊基-3-甲基咪唑氫氧化物([Pmim]OH)離子液體應(yīng)用于乙二醇體系催化醇解廢舊PET，醇解產(chǎn)物為BHET單體，產(chǎn)率高于77.5%。李海燕等合成了多種酸性離子液體用于催化丁醇醇解PET，其結(jié)果顯示催化劑與聚酯質(zhì)量比為2∶5時，雙酸性離子液體可催化PET 100%醇解，產(chǎn)物回收率達(dá)到96%以上，催化劑重復(fù)回收使用7次后其催化性能沒有明顯降低[37]。

新型催化劑的研究，尤其是可回收循環(huán)使用的催化劑，可有效降低回收產(chǎn)品成本，提高再生產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性，同時還避免了催化劑殘留在產(chǎn)物中，對后續(xù)生產(chǎn)造成影響，是目前催化劑研究的重要方向。

3.3.3 其他回收技術(shù)

相關(guān)研究[38]結(jié)果顯示，以廢舊聚酯織物為原料， ZnCl2為活化劑，通過高溫?zé)峤夥芍苽浠钚蕴?。所制備的活性炭表面含有大量的含氧官能團(tuán)，內(nèi)部存在大量貫穿孔洞結(jié)構(gòu)，比表面積明顯高于商業(yè)活性炭，無需改性即可在溶液中表現(xiàn)出良好分散性能和較高吸附性能。

4 結(jié)束語

對廢舊紡織品回收技術(shù)的研究近年來較為火熱，但與國外相比，我國還大多停留在技術(shù)積累階段，能夠?qū)崿F(xiàn)高值化再生的技術(shù)很少有工業(yè)化應(yīng)用。由于廢舊紡織品回收再生涉及原料收集運輸、前處理除雜分選、再生處理、下游應(yīng)用等，整體產(chǎn)業(yè)鏈條長，不僅受材料、紡織、機械、染整、化工等多學(xué)科領(lǐng)域技術(shù)融合創(chuàng)新的影響，再生材料的應(yīng)用也受到市場接受意愿的影響，因此，廢舊紡織品資源的高值化再生技術(shù)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化需要行業(yè)引領(lǐng)和國家政策引導(dǎo)形成全產(chǎn)業(yè)鏈協(xié)同推進(jìn)。

根據(jù)住房與城鄉(xiāng)建設(shè)部提出的垃圾分類回收工作時間節(jié)點要求，以及國家提出的碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)，我國廢舊紡織品回收高值化再生行業(yè)將迎來一次重要發(fā)展機遇。