非均相催化法制備異山梨醇的研究現(xiàn)狀

郭佳星，李 通，王新承，宋永吉，黃 龍，李翠清

（1. 北京石油化工學(xué)院 新材料與化工學(xué)院，北京 102617；2. 恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617；3. 山東新龍集團(tuán)，山東 壽光 262709）

隨著不可再生化石燃料的日益枯竭，面對(duì)能源短缺和環(huán)境污染及生物經(jīng)濟(jì)的要求，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注從可再生且來(lái)源豐富的生物質(zhì)原料中可持續(xù)生產(chǎn)有價(jià)值的化學(xué)品生物質(zhì)及其衍生物的研究［1-4］。與其他生物質(zhì)衍生平臺(tái)化學(xué)品相比，葡萄糖加氫產(chǎn)物山梨醇可以通過(guò)氫解、脫水、聚合等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為許多其他高價(jià)值的化學(xué)品和材料［5］。因此，開(kāi)發(fā)山梨醇衍生物、擴(kuò)大山梨醇的應(yīng)用范圍、提高山梨醇的附加值成為廣大工作者的共同目標(biāo)。

異山梨醇是山梨醇的二次脫水環(huán)化產(chǎn)物，是一種新型的生物質(zhì)基功能性二醇材料，在食品和化妝品、醫(yī)藥、塑料及聚合物等工業(yè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用［6］。山梨醇脫水是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為異山梨醇的關(guān)鍵步驟，工業(yè)上，異山梨醇的合成主要以濃硫酸為催化劑，采用間歇式反應(yīng)器［5，7］，而連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程的建立是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。其中，最重要的技術(shù)問(wèn)題是高效可回收催化劑的開(kāi)發(fā)。近年來(lái)，纖維素一步法合成異山梨醇成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。該方法可大大強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程，減少?gòu)U物排放，具有重要的研究意義和應(yīng)用背景［8］。

本文介紹了以山梨醇和纖維素為原料合成異山梨醇的反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)近年來(lái)合成異山梨醇催化劑的制備和應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 山梨醇制備異山梨醇

山梨醇首先脫去一分子水得到中間物1，4-失水山梨醇，再脫去一分子水得到異山梨醇，反應(yīng)路徑見(jiàn)圖1所示。

圖1 山梨醇脫水制異山梨醇反應(yīng)路線Fig.1 Reaction path of sorbitol dehydration to isosorbide.

山梨醇脫水所用催化劑包括液體酸與固體酸，液體酸［9］主要包括無(wú)機(jī)酸和離子液體；固體酸則包括分子篩、磷酸鹽、金屬氧化物、雜多酸等。由于液體酸均相催化體系使后續(xù)產(chǎn)物分離耗能巨大，許多學(xué)者投身于固體酸催化劑的研究，以克服液體酸缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)新的高效催化體系。

1.1 液體酸催化劑

液體酸催化劑主要有硫酸、磷酸、對(duì)苯磺酸和甲烷磺酸等［7，10］。無(wú)機(jī)催化劑在較低溫度下具有較高的催化活性。當(dāng)硫酸與山梨醇的質(zhì)量比為1∶100時(shí)，在3 kPa和130 ℃下反應(yīng)90 min，異山梨醇的收率達(dá)到80%。

張建等［11］擬合了濃硫酸催化作用下山梨醇脫水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在酸催化下山梨醇脫水是擬一級(jí)反應(yīng)，符合SN2反應(yīng)機(jī)理，也就是說(shuō)，先在C1或C6位的一級(jí)羥基經(jīng)酸催化質(zhì)子化，然后通過(guò)C4—OH或C3—OH基團(tuán)發(fā)生SN2取代反應(yīng)，得到反式四氫呋喃環(huán)，反應(yīng)機(jī)理如圖2所示［8，12］。他們指出 B酸催化劑與山梨醇之間的相互作用比與 1，4-失水山梨醇的相互作用強(qiáng)，使催化劑與山梨醇形成加合物，比與1，4-失水山梨醇形成加合物更容易，這也是限制1，4-脫水山梨醇脫水反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素［6，13］。通過(guò)對(duì)比B酸和L酸對(duì)山梨醇脫水選擇性的影響發(fā)現(xiàn)兩種酸都能除去山梨醇的第一個(gè)水分子，形成1，4-脫水山梨醇［13-14］。但B酸比L酸可以更有效地去除山梨醇中的第二個(gè)水分子。在160 ℃下，L酸和B酸的協(xié)同作用可使異山梨醇的收率達(dá)70%以上。

圖2 酸催化山梨醇級(jí)聯(lián)脫水制異山梨醇的反應(yīng)機(jī)理Fig.2 The reaction mechanism of acid catalyzed cascade dehydration of sorbitol to isosorbide.

鄧潔等［7，10］合成了酸性離子液體，并將其用于 催化山梨醇脫水反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸性離子液體的質(zhì)子化活性中心主要來(lái)自活潑氫，當(dāng)陽(yáng)離子相同時(shí)，陰離子活度大小順序?yàn)椋築F4-

鄧潔［10］進(jìn)一步利用自制酸性離子液體（BILs）進(jìn)行山梨醇脫水反應(yīng)，并用不同的無(wú)機(jī)酸對(duì)離子液體進(jìn)行質(zhì)子化。通過(guò)對(duì)催化劑性能研究發(fā)現(xiàn)，異山梨醇收率的關(guān)鍵是合適的Gutmann受體數(shù)目，而不是酸度。動(dòng)力學(xué)研究表明，山梨醇和1，4-山梨醇酐與酸形成加合物的速率不同［17-20］。不同BILs在二次脫水過(guò)程中表現(xiàn)出的顯著差異歸因于它們對(duì)多羥基底物的質(zhì)子化能力。因此，有必要通過(guò)適當(dāng)?shù)乃嶂刀皇撬岫鹊墓逃兄祦?lái)優(yōu)化異山梨醇的收率。以優(yōu)化后的BIL-4為催化劑，構(gòu)建了一個(gè)連續(xù)的反應(yīng)過(guò)程，異山梨醇的收率為82%，純度為99.3%（w）。由于BILs具有不揮發(fā)、無(wú)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的無(wú)機(jī)酸作為液體催化劑實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。

以雙三氟甲基磺酰亞胺咪唑類離子液體和磷酸咪唑離子液體為催化劑［21］時(shí)，異山梨醇的收率大于88%。在兩種離子液體的最佳摩爾比為3∶2、1.0 MPa和140 ℃條件下攪拌5 h，異山梨醇的收率達(dá)89.1%。

無(wú)機(jī)酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性及后續(xù)產(chǎn)物分離提純的難度使其無(wú)法滿足綠色環(huán)保的要求，而離子液體成本高昂，使其難以用于工業(yè)催化，因此最佳的解決方案便是開(kāi)發(fā)固體酸催化劑，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)性生產(chǎn)。

1.2 金屬氧化物

Zhang等［22］制備了一系列磷酸改性水合氧化鉭（Ta2O5·nH2O）催化劑用于山梨醇脫水制異山梨醇。在P/Ta摩爾比為0.8時(shí)，山梨醇完全轉(zhuǎn)化，異山梨醇的收率達(dá)48.3%。磷酸鹽的引入可以使水合氧化鉭轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌木?。隨著磷含量的增加，催化劑的結(jié)晶度增加。

Guo等［23］使用硫酸溶液對(duì)自制的氧化鈮催化劑進(jìn)行酸化，得到高活性的固體酸，并將其用于山梨醇脫水反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用2 mol/L的硫酸溶液在60 ℃時(shí)酸化3 h處理Nb2O5制備的固體酸催化劑，在150 ℃下反應(yīng)3 h，山梨醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，異山梨醇收率達(dá)到84%。

磺酸樹(shù)脂經(jīng)各種金屬（Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Al，Bi，Ga）改性［24］后可具有L酸中心和B酸中心。研究結(jié)果表明，在濃硫酸催化下，兩步脫水過(guò)程是連續(xù)的，即先由山梨醇生成1，4-脫水山梨醇，再轉(zhuǎn)化為異山梨醇。以樹(shù)脂為催化劑時(shí)，1，4-脫水山梨醇和異山梨醇同時(shí)生成，并在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)即生成副產(chǎn)物。當(dāng)負(fù)載Fe，Al，Ga等金屬時(shí)，催化劑失去了活性，這可能是由于催化劑的酸性中心失活。其中，Bi（OTs）3可以實(shí)現(xiàn)100%的山梨醇轉(zhuǎn)化率和67%的異山梨醇選擇性。

采用離子交換法制備一系列銀交換磷鎢酸催化劑（AgH2PW，Ag2HPW，Ag3PW，其中PW為磷鎢酸）用于催化山梨醇脫水制備異山梨醇［25］。表征結(jié)果表明，隨著Ag/P摩爾比從1增加到3，B酸中心逐漸減少，L酸中心逐漸增加。如圖3所示，當(dāng)使用AgH2PW催化劑時(shí)，山梨醇的轉(zhuǎn)化率大于99%，異山梨醇的選擇性在140 ℃下反應(yīng)1 h后達(dá)到83%，催化效果與均相磷鎢酸相似。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下山梨醇在AgH2PW上的催化脫水Fig.3 Catalytic dehydration of sorbitol at different reaction times over AgH2PW.

將PW負(fù)載于不同金屬氧化物（SiO2，γ-Al2O3，TiO2，ZrO2，CeO2）上，可作為山梨醇脫水的催化劑［26］。在常壓下，PW/SiO2的催化性能優(yōu)于其他催化劑。30%（w）PW/SiO2催化劑在250 ℃時(shí)，異山梨醇的選擇性最高為56%。表征結(jié)果表明，以SiO2為載體的PW催化劑的酸性最強(qiáng)。山梨醇在強(qiáng)酸催化劑存在下具有更高的反應(yīng)活性，在弱酸催化劑存在下，山梨醇更傾向于轉(zhuǎn)化為焦炭而不是脫水產(chǎn)物。

采用研磨法直接制備介孔鋁氧化鋯（mAl-SZ）用于催化山梨醇無(wú)溶劑脫水制備異山梨醇［27］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的催化劑具有較高的比表面積。含6%（w）鋁的介孔氧化鋯（6Al-SZ）具有較高的異山梨醇選擇性（73%），山梨醇在175 ℃下反應(yīng)2 h后完全轉(zhuǎn)化，這可能是由于硫酸化氧化鋯的介孔結(jié)構(gòu)和納米晶尺寸所致，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子向活性中心擴(kuò)散并減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。同時(shí)，硫酸化氧化鋯具有更多的B酸位，使中間產(chǎn)物1，4-脫水山梨醇迅速轉(zhuǎn)化為異山梨醇。另外，異山梨醇生產(chǎn)適宜的酸位應(yīng)為中強(qiáng)酸位，當(dāng)鋁含量為6%（w）時(shí)，催化劑上的酸強(qiáng)度和B酸強(qiáng)度的分布最合適。鋁的加入增加了氧化鋯表面硫酸根的數(shù)量，但過(guò)量的鋁聚集在催化劑表面，形成結(jié)晶氧化鋁。

Cao等［28］研究了水熱法制備的多孔磷酸鋯催化劑對(duì)無(wú)水條件下山梨醇脫水制備異山梨醇的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在210 ℃下反應(yīng) 2 h，山梨醇可完全轉(zhuǎn)化，異山梨醇選擇性可達(dá)73%。該催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)和良好的連通性，使得催化劑具有較高的比表面積。吡啶紅外光譜表征結(jié)果顯示，催化劑中同時(shí)存在B酸和L酸，其中，62%為B酸中心，可視為中強(qiáng)酸［29］。

大連理工大學(xué)［30］采用回流浸漬法和共沉淀法制備了WO3/ZrO2和MoO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸，并在700～850 ℃下煅燒后使用，在無(wú)溶劑減壓條件下，異山梨醇的收率在65%以上。當(dāng)采用H-15%W/Zr-800、200 ℃下反應(yīng)3 h時(shí)，異山梨醇的收率達(dá)74%，而使用磷酸鋯的收率僅為26%。因此，磷酸鋯的催化活性明顯低于H-15%W/Zr-800催化劑。H-15%W/Zr-800催化劑經(jīng)過(guò)三次回收后異山梨醇的收率仍在50%以上。

1.3 金屬磷酸鹽固體酸催化劑

Gu等［31］研究了錫、鋯、鈦等金屬磷酸鹽對(duì)山梨醇脫水的催化活性，發(fā)現(xiàn)磷酸錫對(duì)山梨醇脫水的催化效果最好。他們還研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H3PO4負(fù)載在Nb2O5上時(shí)，Nb2O5的酸強(qiáng)度可以顯著提高，且在高溫水環(huán)境中仍可有效保持酸強(qiáng)度［32-33］。當(dāng)P/Nb2O5摩爾比為2時(shí)，山梨醇完全轉(zhuǎn)化，異山梨醇的收率最高為62.49%。

以山梨醇溶液為原料，磷改性HZSM-5分子篩為催化劑催化脫水制異山梨醇，經(jīng)分離純化后，可得到純度大于99%（w）的異山梨醇晶體產(chǎn)品［34］。該方法避免了在凈化過(guò)程中使用有機(jī)溶劑，且無(wú)需精餾，降低了生產(chǎn)成本，減少了環(huán)境污染。

專利［35］公開(kāi)了一種H3PO4改性的四價(jià)金屬氧化物的制備方法，將一定量的ZrO2，TiO2，SnO2浸漬在1～3 mol/L磷酸溶液中，異山梨醇的最佳選擇性為63.49%。

1.4 其他固體酸催化劑

在檸檬酸鈣上接枝苯磺酸基制備介孔碳酸MC-PhSO3H，并在無(wú)溶劑條件下催化山梨醇脫水制備異山梨醇［27］。在160 ℃反應(yīng)1.5 h后異山梨醇的收率達(dá)82.7%，優(yōu)于均相硫酸或典型的強(qiáng)固體酸SO42-/ZrO2催化體系。表征結(jié)果表明，催化劑上存在—PhSO3H，—COOH，—OH等基團(tuán)，形貌不規(guī)則，孔道結(jié)構(gòu)疏松；經(jīng)—PhSO3H改性后，生成了更多的B酸中心，總酸密度增加，有利于山梨醇脫水轉(zhuǎn)化為異山梨醇。

Jeong等［36］通過(guò)微孔沸石和Amberlyst 35研究了不同酸強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)的固體酸的催化作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高酸強(qiáng)度、小孔徑的MOR分子篩和MFI分子篩催化劑的山梨醇轉(zhuǎn)化率和異山梨醇收率較低；中等酸強(qiáng)度的BEA分子篩具有較高的山梨醇轉(zhuǎn)化率和異山梨醇收率；Amberlyst 35固體酸催化劑的山梨醇轉(zhuǎn)化率較高，但異山梨醇收率較低?？讖脚c反應(yīng)物和產(chǎn)物相似的BEA分子篩對(duì)副產(chǎn)物的生成有較強(qiáng)的抑制作用。Amberlyst 35固體酸法合成異山梨醇的收率較低可能是由于缺少微孔。

Kamaruzaman等［37］研究了離子交換樹(shù)脂催化山梨醇脫水的產(chǎn)物分布和動(dòng)力學(xué)行為，比較了不同離子交換樹(shù)脂（CT 269，P—SO3H，AM35，AM36）的催化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AM36的異山梨醇收率明顯高于其他樹(shù)脂，催化劑用量（w）從5%增加到7%對(duì)異山梨醇的收率沒(méi)有顯著影響；溫度越高，反應(yīng)速率越快；反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，異山梨醇的收率越高。在連續(xù)除水條件下，以5%（w）的AM36為催化劑，在150 ℃下攪拌4 h，山梨醇的轉(zhuǎn)化率（100%）和異山梨醇的收率（99.8%）最高。

工業(yè)磺酸樹(shù)脂（Purolite型和Amberlyst型）被用作山梨醇脫水制備異山梨醇的酸性催化劑［38］。研究發(fā)現(xiàn)，在150 ℃下反應(yīng)12 h，異山梨醇的收率最高，為75%。

以對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SPSS）和DVB為原料，采用水熱法和離子交換法制備了一系列疏水聚合物基固體酸催化劑PDS［39］。通過(guò)改變SPSS的用量和SPSS與DVB的摩爾比，可以控制催化劑的比表面積、酸密度和疏水性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PDS催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積，酸性中心豐富，具有較高的熱穩(wěn)定性和超疏水性。當(dāng)SPSS與DVB的摩爾比為0.3時(shí)，催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能，150 ℃下反應(yīng)12 h，異山梨醇收率為81.7%，由此得出結(jié)論：1）與傳統(tǒng)的多相酸催化劑相比，PDS具有更大的比表面積，較高的酸中心濃度和超疏水性。這些性質(zhì)為山梨醇高效催化脫水制備異山梨醇提供了必要的條件；2）與比表面積相比，酸濃度對(duì)山梨醇脫水的影響更顯著；3）山梨醇在PDS催化劑表面更易擴(kuò)散，因此對(duì)山梨醇脫水反應(yīng)具有較好的催化效果。

Dabbawala等［40］采用有機(jī)模板法直接水解氧化硫酸鈦制備介孔硫酸鈦固體酸（MST）。與傳統(tǒng)方法制備的硫酸鈦相比，該方法避免了繁瑣的操作步驟，所制備的納米MST催化劑對(duì)山梨醇無(wú)溶劑脫水反應(yīng)具有顯著的催化活性。不同溫度煅燒的催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，催化劑的硫含量和活性可通過(guò)煅燒溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。催化劑的介孔結(jié)構(gòu)和硫含量對(duì)提高山梨醇的轉(zhuǎn)化率和異山梨醇的選擇性起著重要作用。MST-450（450 ℃煅燒制備的MST）具有最高的催化活性和異山梨醇選擇性，在180 ℃下反應(yīng)2 h，山梨醇轉(zhuǎn)化完全，異山梨醇選擇性為70%。。

不同類型的硅酸鋁分子篩也可用作山梨醇脫水制異山梨醇的多相催化劑［41］。在200 ℃下反應(yīng)2 h，硅鋁比為75的BEA型硅酸鋁分子篩的異山梨醇收率高達(dá)80%。山梨醇的反應(yīng)速率與溫度密切相關(guān)：在180 ℃下反應(yīng)2 h，山梨醇的轉(zhuǎn)化率為43%，而在220 ℃時(shí)，山梨醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。在180，200，220 ℃下，異山梨醇的收率分別為81%（反應(yīng)60 h），77%（反應(yīng)20 h）和74%（反應(yīng)6 h）。雖然增加催化劑的用量可以提高山梨醇的轉(zhuǎn)化率，但相應(yīng)的異山梨醇收率并不一定提高，說(shuō)明副產(chǎn)物的生成逐漸增加。

以固體山梨醇為原料、沸石為催化劑、原料與催化劑的質(zhì)量比為100∶3［42］時(shí)，產(chǎn)品中異山梨醇的純度大于80%（w）。該方法催化劑用量少，后處理工藝簡(jiǎn)單，催化劑可回收。

山東福田藥業(yè)有限公司［43］以全氟磺酸樹(shù)脂和碳基鈀的混合物為催化劑、氫氣為抗碳化劑，制備了一種無(wú)碳化、顏色淺的異山梨醇反應(yīng)溶液。溶劑結(jié)晶前用低溫濃縮法除去大部分鈣鹽。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，全氟磺酸樹(shù)脂與碳基鈀的最佳質(zhì)量比為8∶1時(shí)，得到異山梨醇的收率為75.6%（產(chǎn)品純度為99.7%（w））。

以不溶性雜多酸AxH3-xPW12O40，AxH3-xPMo12O40，AyH4-ySiW12O40，AyH4-ySiMo12O40為催化劑（A為Ag+，Cs+，NH4+，Rb+，K+；x=1～2.5；y=1～3），在無(wú)溶劑和真空條件下將山梨醇轉(zhuǎn)化為異山梨醇，收率達(dá)75%以上［30］。以固體山梨醇為原料，在AgH2PW12O40上，140 ℃保溫80 min，山梨醇轉(zhuǎn)化率為99.5%，異山梨醇收率為89.6%。而在相同條件下，使用磷酸鋯為催化劑時(shí)山梨醇的轉(zhuǎn)化率僅為48.3%，幾乎沒(méi)有生成異山梨醇。

通過(guò)將山梨醇與溶劑（酯、酮、醚和碳?xì)浠衔镏械囊环N或兩種）和固體酸催化劑（強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、氫分子篩或Keggin型雜多酸中的至少一種）接觸，也可以高效、高選擇性的制備異山梨醇［44］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，A-70（酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂Amberlyst-70）、HSiW（Keggin型磷鎢酸、硅鎢酸雜多酸）和H-β是很有效的催化劑。在適宜的溶劑存在下，山梨醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。溶劑與山梨醇的最佳摩爾比為1～70，而催化劑與山梨醇的最佳摩爾比為0.005～1。

中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所［45］以二乙烯基苯磺酸鈉和對(duì)苯磺酸鈉的混合物為催化劑制備了異山梨醇，其中，對(duì)苯磺酸鈉與DVB的摩爾比為0.085～10。山梨醇與催化劑的質(zhì)量比為1～300，反應(yīng)溫度為100～300 ℃，壓力為0.01～0.05 MPa，催化劑與原料的最佳質(zhì)量比為1∶100。在150 ℃下12 h后，山梨醇轉(zhuǎn)化率為94%，異山梨醇選擇性為91%。

使用帶有苯磺酸基官能團(tuán)的碳基固體酸催化山梨醇轉(zhuǎn)化為異山梨醇［46］，典型的反應(yīng)條件為：溫度140～200 ℃、反應(yīng)壓力30～60 kPa 、固體酸質(zhì)量為山梨醇質(zhì)量的1% ～10%。當(dāng)介孔炭與對(duì)氨基苯磺酸的質(zhì)量比為1∶6時(shí)，山梨醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，異山梨醇的收率為83%。

2 纖維素制備異山梨醇

纖維素由脫水的葡萄糖單元組成，這些單元通過(guò)β-1，4-糖苷鍵連接［47-48］。纖維素可以通過(guò)水解糖苷轉(zhuǎn)化為葡萄糖。在纖維素轉(zhuǎn)化過(guò)程中，葡萄糖是一種非常重要的中間體［32，48］。纖維素可以在酶催化下降解為葡萄糖，然后將葡萄糖氫化生成山梨醇，最后通過(guò)山梨醇的二級(jí)脫水制得異山梨醇，反應(yīng)路線見(jiàn)圖4。纖維素一步法制備異山梨醇通常是在雙功能催化劑或復(fù)合多功能催化劑作用下進(jìn)行的，一般采用貴金屬Ru/C與固體或液體酸組成的二元催化體系。鄧甜音等［49］使用固體酸和Ru/C加氫催化劑將纖維素轉(zhuǎn)化為異山梨醇，研究發(fā)現(xiàn)并非所有酸中心都是催化活性中心，且固體酸的結(jié)構(gòu)可能影響異山梨醇的選擇性。梁觀峰等［50］通過(guò)雙催化劑實(shí)現(xiàn)了高濃度纖維素直接轉(zhuǎn)化為異山梨醇，纖維素在水溶液中經(jīng)快速水解、選擇加氫、脫水和環(huán)化反應(yīng)制得異山梨醇。該方法為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高分子材料提供了一條新的途徑，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

圖4 纖維素制備異山梨醇反應(yīng)路徑Fig.4 Reaction pathway for the conversion of cellulose into isosorbide.

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所［51］在脂肪酮存在下，以1，4-脫水山梨醇為原料，通過(guò)固體酸催化縮酮化和分子內(nèi)醚化制備異山梨醇。研究發(fā)現(xiàn)在3-戊酮與原料摩爾比為50∶1時(shí)，使用10%（w）的H-Beta催化劑在200 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后1，4-脫水山梨醇完全轉(zhuǎn)化，異山梨醇收率為97%。該方法反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物易分離、催化劑可回收利用，為從山梨醇脫水制備異山梨醇開(kāi)辟了一條新途徑。

以纖維素為原料，用H4SiW12O40與Ru/C為催化劑，合成異山梨醇時(shí)，山梨醇酐異構(gòu)體的形成對(duì)異山梨醇的制備至關(guān)重要［52］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除1，5-山梨醇酐和2，5-山梨醇酐外，只有1，4-山梨醇酐和3，6-山梨醇酐異構(gòu)體能進(jìn)一步脫水生成異山梨醇。由于H4SiW12O40對(duì)纖維素具有很高的親和力，且無(wú)毒、易于回收、對(duì)環(huán)境友好，因此選擇H4SiW12O40為酸性催化劑。以去除木質(zhì)素的麥草漿為原料，異山梨醇收率可達(dá)63%［47，53］。

Zhang等［27］以山梨醇脫水副產(chǎn)物為原料，通過(guò)原位部分炭化和低溫磺化制備了含碳固體酸催化劑，在水熱碳化過(guò)程中加入P-TSA為強(qiáng)酸性催化劑，促進(jìn)副產(chǎn)物脫水形成碳網(wǎng)絡(luò)。Xi等［54］通過(guò)浸漬法制備了一系列NbOPO4催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸用量越高，催化劑催化性能越好。他們還對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)高溫（大于200 ℃）會(huì)使纖維素水解產(chǎn)生的葡萄糖快速降解，從而抑制了山梨醇的生成，進(jìn)而影響異山梨醇的生成；較溫和的條件（小于190 ℃）雖然可以得到較高的山梨醇收率，但脫水速率較慢，反應(yīng)18 h才能得到較高的異山梨醇收率（66%）。

目前纖維素催化制備異山梨醇已由多步反應(yīng)發(fā)展到一步反應(yīng)，反應(yīng)的主要難點(diǎn)在于纖維素的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，不易溶解，反應(yīng)條件較為苛刻，轉(zhuǎn)化制備異山梨醇時(shí)選擇性較低。若能開(kāi)發(fā)出高活性且穩(wěn)定的雙功能催化劑，由纖維素制備異山梨醇具有極大的工業(yè)化發(fā)展前景［55］。

3 結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)多采用熔融方法制備異山梨醇，工藝成本較低，但所得產(chǎn)品純度較低，且生產(chǎn)規(guī)模較小，只能在間歇性反應(yīng)釜中制備，無(wú)法形成連續(xù)性生產(chǎn)。固體酸具有可重復(fù)使用、易于分離和回收等優(yōu)點(diǎn)，克服了無(wú)機(jī)酸在應(yīng)用中的缺陷，各種高性能固體酸成為生物質(zhì)脫水制備異山梨醇的新型環(huán)保催化劑。

目前，非均相法制備異山梨醇仍存在催化選擇性低、副產(chǎn)物多、制備步驟復(fù)雜等缺點(diǎn)，需要更深入的研究?，F(xiàn)有的催化劑遠(yuǎn)不能滿足綠色、高效、可持續(xù)發(fā)展的要求，缺乏有效的固體酸催化劑使異山梨醇無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大量生產(chǎn)，迫切需要合成高效率、高穩(wěn)定性及易回收的催化劑。而多相催化劑的催化活性主要受表面酸中心、酸度、酸容量、孔結(jié)構(gòu)和比表面積的影響，清楚地了解催化劑的孔結(jié)構(gòu)和表面酸中心的性質(zhì)，對(duì)于提高異山梨醇的選擇性和抑制各種副反應(yīng)具有重要價(jià)值。因此，催化合成異山梨醇仍需進(jìn)一步的研究。非均相催化劑的研究將為建立大規(guī)模的異山梨醇連續(xù)生產(chǎn)工藝鋪平道路。