結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)汽油試樣GC-MS結(jié)果的研判分析

王 欣，張冠男，朱 軍，萬一夫，姜 紅，劉占芳

（1. 中國(guó)人民公安大學(xué) 偵查學(xué)院，北京 100038；2. 公安部物證鑒定中心，北京 100038）

縱火是引發(fā)火災(zāi)的一個(gè)重要原因，也是造成生命和財(cái)產(chǎn)損失的重要原因。對(duì)可燃液體等助燃劑的檢測(cè)鑒別對(duì)縱火案件的調(diào)查至關(guān)重要。隨著石油工業(yè)的發(fā)展和汽車的普遍使用，汽油逐漸成為人們?nèi)粘Ｉ钪袠O其常見的一類物質(zhì)，也是十分常見的可燃液體助燃劑。汽油是一種重要的煉油混合產(chǎn)物，大多數(shù)煉油廠通過轉(zhuǎn)化其他餾分來增加汽油的產(chǎn)量，過程包括化學(xué)轉(zhuǎn)化和重新配方，如高真空蒸餾、催化裂解、異構(gòu)化、烷基化和加氫處理等。煉油廠所采用的工藝各不相同，因此汽油是不同煉油工藝的復(fù)雜混合物［1］，對(duì)汽油進(jìn)行研判分析一直是研究的熱點(diǎn)。Balabin等［2］嘗試用近紅外光譜法對(duì)汽油試樣進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)合多元分類方法，包括K最近鄰法、支持向量機(jī)法、概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法，實(shí)現(xiàn)了汽油的質(zhì)量控制和摻假識(shí)別。Li等［3］將拉曼光譜法與局部加權(quán)LSSVM算法相結(jié)合，在選擇相鄰樣本時(shí)既考慮了歐氏距離又考慮了相關(guān)系數(shù)，所得汽油型號(hào)的分類效果顯著。目前，在汽油的儀器分析方法中，使用最多的是美國(guó)測(cè)試和材料學(xué)會(huì)（ASTM）制定的GC-MS方法［4］。與國(guó)內(nèi)GB/T 18294.5—2010［5］相比，ASTM標(biāo)準(zhǔn)更趨向于實(shí)驗(yàn)室鑒定標(biāo)準(zhǔn)，主要通過視覺模式識(shí)別總離子色譜（TIC）圖、提取離子流色譜（EIC）圖并結(jié)合目標(biāo)化合物的存在進(jìn)行分析，而GB/T 18294.5—2010只是一個(gè)單純的方法型規(guī)范，未進(jìn)行細(xì)致的分類。目前，通過GC-MS檢測(cè)可燃液體的方法主要是基于TIC［6-9］、選定的質(zhì)譜離子［10］或雙向GC-MS數(shù)據(jù)［11］進(jìn)行鑒定或分類。

本工作同時(shí)使用兩臺(tái)GC-MS檢測(cè)儀對(duì)汽油試樣進(jìn)行分析，結(jié)合SIMCA14.1軟件，使用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法（主成分分析（PCA）和偏最小二乘判別分析（PLS-DA））對(duì)GC-MS數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，根據(jù)型號(hào)、地域、廠家對(duì)汽油試樣進(jìn)行分類分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 汽油試樣的采集與制備

從東北、西北、華南、中部等地區(qū)的各省市主要煉油廠收集89#，92#，95#，98#汽油試樣共一百余種，部分試樣來源和所屬區(qū)域信息如表1所示。每個(gè)汽油試樣取10 μL，用乙醚稀釋至1 mL，制成含量為1%（φ）的試樣，存放至實(shí)驗(yàn)室防爆柜中。

表1 部分汽油試樣的來源和所屬區(qū)域Table 1 Sources and areas of some gasoline samples

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

Agilent公司7010型GC-MS檢測(cè)儀：DBWAX色譜柱（30 mm×0.25 mm×0.25 μm）；柱箱起始溫度40 ℃，保持時(shí)間2 min，以5 ℃/min的速率升溫至80 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度280 ℃；進(jìn)樣量1 μL；進(jìn)樣分流比20∶1；淬滅氣（He）流量4 mL/min，碰撞氣（N2）流量1.5 mL/min，電子轟擊電離源，電離能量70 eV；全掃描模式，掃描間隔0.2 s，m/z=40～500；離子源溫度250 ℃；溶劑延遲時(shí)間2.05 min。

Shimadzu公司GCMS-QP2010 SE型GC-MS檢測(cè)儀：DB-5ms色譜柱（30 mm×0.25 mm×0.25 μm）；柱箱起始溫度40 ℃，保持時(shí)間2 min，以5 ℃/min的速率升溫至80 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度280 ℃；進(jìn)樣量1 μL；全掃描模式，掃描間隔0.2 s，m/z=15～500；離子源溫度250 ℃；溶劑延遲時(shí)間2.5 min。

1.3 多元變量分析方法

通過結(jié)合SIMCA14.1軟件，將抽象的色譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為可分析的向量。PCA是一種常用的多元變量分析方法［12-14］，通過數(shù)據(jù)降維提取特征分量，從原始空間中順序地找一組相互正交的坐標(biāo)軸，新的坐標(biāo)軸的選擇與數(shù)據(jù)本身密切相關(guān)。PLS-DA是一種數(shù)學(xué)優(yōu)化技術(shù)［15-17］，通過將預(yù)測(cè)變量和觀測(cè)變量投影到一個(gè)新空間，以構(gòu)建一個(gè)線性回歸模型。它通過最小化誤差的平方和找到一組數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)匹配，用最簡(jiǎn)單的方法求得一些絕對(duì)不可知的真值，從而令誤差平方之和為最小。PCA方法難以區(qū)分的數(shù)據(jù)在PLS-DA模型中更易于區(qū)分。

本實(shí)驗(yàn)通過兩臺(tái)GC-MS檢測(cè)儀相互驗(yàn)證，佐以SIMCA14.1軟件結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)，對(duì)汽油試樣進(jìn)行研判分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同型號(hào)的汽油試樣的區(qū)分

2016年，我國(guó)推進(jìn)成品油質(zhì)量升級(jí)，全國(guó)施行國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)抗爆性能（即辛烷值含量）汽油可分為89#，92#，95#，98#。隨機(jī)挑選各類試樣采用Agilent公司和Shimadzu公司的GC-MS檢測(cè)儀進(jìn)行分析，所得譜圖經(jīng)基線校正后，將數(shù)據(jù)信息導(dǎo)入SIMCA14.1軟件中建立工程，對(duì)數(shù)據(jù)信息進(jìn)行預(yù)處理，采用自動(dòng)擬合模型進(jìn)行分類分析，結(jié)果如圖1～3所示。

由圖2和圖3可知，兩臺(tái)儀器數(shù)據(jù)穩(wěn)定，排除了儀器污染、調(diào)諧不合格等儀器誤差；同時(shí)也保證了同一批試樣進(jìn)樣分析，排除了移液帶來的試樣誤差。同一批試樣在兩臺(tái)儀器上親疏距離的差異可能是由于使用兩臺(tái)儀器進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，在試樣瓶轉(zhuǎn)移前后，試樣濃度因揮發(fā)發(fā)生了細(xì)微的變化。由圖1～3的分類結(jié)果可以看出，隨機(jī)試樣的型號(hào)都得到了良好的區(qū)分，從而驗(yàn)證了構(gòu)建的PLS-DA和PCA的多元變量分析模型可用于檢測(cè)汽油的型號(hào)。

圖1 不同型號(hào)汽油試樣的Agilent PCA分類結(jié)果Fig.1 Agilent PCA classification results of different types of gasoline samples.

圖2 不同型號(hào)汽油試樣的Agilent PLS-DA分類結(jié)果Fig.2 Agilent PLS-DA classification results of different types of gasoline samples.

圖3 不同型號(hào)汽油試樣的Shimadzu PLS-DA分類結(jié)果Fig.3 Shimadzu PLS-DA classification results of different types of gasoline samples.

2.2 同一型號(hào)不同地域的汽油試樣的區(qū)分

汽油發(fā)動(dòng)機(jī)在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，吸進(jìn)來的通常是汽油與空氣的混合氣，在壓縮過程中活塞上行，擠壓混合氣使體積縮小，同時(shí)也發(fā)生渦流和紊流。發(fā)動(dòng)機(jī)的壓縮比越高，它的性能越好，但當(dāng)壓縮比升高時(shí)，油氣燃燒所產(chǎn)生的能量就會(huì)更多地轉(zhuǎn)化為動(dòng)能，氣缸壁受到的壓力就越大，對(duì)材料的要求也會(huì)提高。據(jù)調(diào)查顯示，目前發(fā)動(dòng)機(jī)壓縮比為8.6～9.9的汽油汽車最常見，而92#汽油適用于這一類汽車。因此，以92#汽油為控制變量，隨機(jī)抽選東北、西北、華南、中部四個(gè)不同地域的汽油試樣，采用Agilent公司的GC-MS的檢測(cè)儀，分別進(jìn)行PLS-DA和PCA分析，結(jié)果如圖4～5所示。

圖4 不同地域92#汽油試樣的Agilent PCA分類結(jié)果Fig.4 Agilent PCA classification results of 92# gasoline samples in different regions.

由圖4和圖5可看出，不同地域的測(cè)試集基本上可以實(shí)現(xiàn)聚類區(qū)分，但中部地區(qū)和華南地區(qū)的部分試樣親疏距離較為接近，為了解其中的差異性和相似性，以2#試樣和3#試樣為例，使用Python構(gòu)建特征峰比較模型。創(chuàng)建DataDrame的分布式數(shù)據(jù)對(duì)象，合并后作為concat輸入，通過iloc函數(shù)調(diào)取并比較響應(yīng)值強(qiáng)度，從而篩選出差異較大的出峰時(shí)間并集，并在GC-MS譜圖中觀察所得出峰時(shí)間處的響應(yīng)程度，觀察的譜圖差異如圖6所示。

圖5 不同地域92#汽油試樣的Agilent PLS-DA分類結(jié)果Fig.5 Agilent PLS-DA classification results of 92# gasoline samples in different regions.

由圖6（a）可看出，在2.226，3.048，3.401 min處2#試樣的烷烴響應(yīng)結(jié)果比3#試樣強(qiáng)，而其他時(shí)間3#試樣的響應(yīng)結(jié)果均明顯強(qiáng)于2#試樣；而由圖6（b）可看出，2#試樣的芳烴響應(yīng)結(jié)果大體上強(qiáng)于3#試樣。通過分析EIC譜圖，可以清楚地區(qū)別2#試樣和3#試樣在烷烴和芳烴出峰時(shí)間和出峰強(qiáng)度上的差異，從而實(shí)現(xiàn)訓(xùn)練集的區(qū)分。

圖6 2#試樣和3#試樣的EIC譜圖Fig.6 Extraction ion current chromatography of sample 2# and sample 3#.

2.3 同一型號(hào)同一地域不同廠家的汽油試樣的區(qū)分

同一地域有多個(gè)煉油廠，在精煉過程中，汽油的最終產(chǎn)物是一種復(fù)雜的碳?xì)浠衔锘旌衔?，它的具體成分主要由它的物理性質(zhì)決定，如蒸汽壓、研究法辛烷值和發(fā)動(dòng)機(jī)辛烷值。目前廣為共識(shí)的汽油主要化學(xué)成分是C4～C12的烷烴、芳烴（包括烷基苯、茚滿、萘系物）和含氧化合物（如乙醇、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚）。然而，不同的煉油廠所采用的原油和煉制工藝不同，煉油流程隨著時(shí)間的推移也會(huì)發(fā)生變化。同一地域不同煉油廠的92#汽油試樣的分類結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 同一地域不同煉油廠的92#汽油試樣的Agilent PCA分類結(jié)果Fig.7 Agilent PCA classification results of 92# gasoline samples from different refineries in the same region.

圖8 同一地域不同煉油廠的92#汽油試樣的Agilent PLS-DA分類結(jié)果Fig.8 Agilent PLS-DA classification results of 92# gasoline samples from different refineries in the same region.

由于化學(xué)成分基本相似，PCA和PLS-DA均不能給予明確清晰的區(qū)分。使用Python構(gòu)建特征峰比較模型，分析TIC譜圖中特征峰出現(xiàn)的時(shí)間，將每?jī)蓚€(gè)試樣在同一響應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的不同出峰強(qiáng)度進(jìn)行響應(yīng)值分析和比值運(yùn)算，并對(duì)運(yùn)算結(jié)果進(jìn)行逆序排列，發(fā)現(xiàn)1#試樣相較于其他試樣在3.0～3.6 min處出峰強(qiáng)度更弱，同樣對(duì)3#試樣響應(yīng)值進(jìn)行計(jì)量分析，順序排列后發(fā)現(xiàn)3#試樣在2.3～2.4 min處出峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于其他試樣。

將運(yùn)算結(jié)果帶回TIC譜圖，進(jìn)行譜圖分析，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見，1#試樣在前15 min出峰強(qiáng)度較高，僅在2.444，3.397，11.4～11.7 min處的峰較弱或不出峰，在15～18 min出峰情況不明顯，經(jīng)質(zhì)荷比分析，原因是芳烴含量較少。2#試樣在前11 min出峰強(qiáng)度都處于最強(qiáng)或較強(qiáng)的水平，直到11 min后強(qiáng)度減弱，經(jīng)質(zhì)荷比分析，原因是烷烴含量較多而芳烴含量較少。3#試樣和4#試樣來自同一廠家，兩者整體出峰情況相似，在2.118，3.979，11.4～11.7 min處出峰較弱或不出峰，而兩者相比較，4#乙醇汽油試樣在一些時(shí)間的出峰強(qiáng)度更強(qiáng)。5#試樣只在前5 min保持一個(gè)較高的響應(yīng)值，而在2.347 min也不出峰，在5～18 min都保持一個(gè)較低的響應(yīng)值。13#試樣在前7 min的出峰強(qiáng)度總體較強(qiáng)，僅在個(gè)別時(shí)間點(diǎn)不出峰或響應(yīng)值較弱，如2.247 min和5.896 min，但在后10 min出峰強(qiáng)度整體偏弱。14#試樣和15#試樣都來自東北油化廠，但14#普通汽油試樣整體響應(yīng)值均大于15#乙醇汽油試樣，這可能與工藝流程和采用的填料等有關(guān)。

圖9 同一型號(hào)同一地域不同廠家的8個(gè)汽油試樣的TIC譜圖Fig.9 Total ion chromatography of eight same type gasoline samples from different manufacturers in the same region.

而6#試樣和7#試樣按照PLS-DA方法的判別結(jié)果與其他試樣差距很明顯，兩者之間也存在一定距離。經(jīng)分析計(jì)算結(jié)果和觀察譜圖，發(fā)現(xiàn)兩者雖來自同一煉油廠，但6#試樣的烷烴響應(yīng)值卻普遍低于7#試樣。而具體是哪一種烷烴是兩種汽油試樣的區(qū)分依據(jù)，則需要使用更高分辨率的儀器進(jìn)行下一步探索。

3 結(jié)論

1）運(yùn)用兩臺(tái)GC-MS檢測(cè)儀交叉驗(yàn)證，克服了普通GC-MS方法在試樣制備中移液帶來的偶然誤差。構(gòu)建的PLS-DA和PCA多元變量分析模型可以在色譜中更為直觀地觀察到汽油型號(hào)的差異。

2）在對(duì)汽油地域特征的研判分析中，建立了一種將PLS-DA、程序運(yùn)算、TIC譜圖和EIC譜圖相結(jié)合的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在2.226，3.048，3.401 min處華南地區(qū)汽油試樣的烷烴響應(yīng)結(jié)果比中部地區(qū)汽油試樣強(qiáng)；而在其他時(shí)間，中部地區(qū)汽油試樣的響應(yīng)結(jié)果均明顯強(qiáng)于華南地區(qū)的汽油試樣。從整體看，華南地區(qū)汽油試樣的芳烴響應(yīng)結(jié)果大體上強(qiáng)于中部地區(qū)汽油試樣。通過分析EIC譜圖，可以清楚地區(qū)別不同地域試樣在烷烴和芳烴出峰時(shí)間和出峰強(qiáng)度上的差異，從而實(shí)現(xiàn)訓(xùn)練集的區(qū)分。

3）在控制變量下對(duì)不同廠家進(jìn)行研判分析時(shí)，按所構(gòu)建的模型得到的結(jié)果具有一定的差異性。但同一地區(qū)的不同煉油廠在煉油過程中采用的填料相近、工藝流程大體相同，需要精確度更高的儀器進(jìn)行離子定量分析。