聚苯胺/活性炭復(fù)合材料制備及吸附Cr(VI)的研究

邢波，羅文，宋翔，楊波，王皓，周宇，楊郭

（四川輕化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

引言

隨著電子、電鍍、制革、印染等行業(yè)的快速發(fā)展，隨之帶來的重金屬污染問題已成為制約行業(yè)綠色發(fā)展的主要環(huán)保問題之一［1］。目前，已有眾多脫除水體重金屬的方法如化學(xué)沉淀法［2］、吸附法［3-4］、離子交換樹脂［5］等，其中吸附法因其具有工藝簡單、操作成本低、條件溫和、處理效果佳等特點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。因此脫除水體重金屬的關(guān)鍵在于開發(fā)高效、穩(wěn)定的吸附劑。

在已有的用于吸附Cr(VI)的吸附劑（包括活性炭、高分子樹脂、殼聚糖、介孔硅、粉煤灰、改性膨潤土等）中，活性炭（AC）是一種常見的低成本多孔碳材料，具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、耐酸堿、耐水熱、表面結(jié)構(gòu)易于調(diào)控以及環(huán)境友好等特點(diǎn)，已被廣泛用于吸附脫除水體中的重金屬［6］。有研究發(fā)現(xiàn)［7-8］，活性炭氨化改性后對重金屬表現(xiàn)出更加優(yōu)異的吸附性能，且其吸附性能的提升與活性炭表面氨基和亞氨基的含量密切相關(guān)。因此，開發(fā)表面富含氨基和亞氨基的活性炭用于脫除水體中重金屬具有良好應(yīng)用前景。

聚苯胺（PANI）是一種常見高分子材料，含有大量氨基和亞胺基，對重金屬離子有很好的絡(luò)合作用，已被用作吸附劑脫除水體中重金屬離子［9］。然而，單獨(dú)采用PANI吸附重金屬時(shí)，由于吸附作用只發(fā)生在PANI表面，因而僅能利用其表面氨基和亞胺基，對于PANI內(nèi)部氨基和亞胺基則沒有充分展示其吸附作用，使得PANI吸附效率較低。

為此，從“增強(qiáng)AC吸附性能”和“提高PANI吸附效率”兩個(gè)角度出發(fā)，以多孔AC為基體，在AC孔道內(nèi)實(shí)現(xiàn)PANI原位聚合沉積反應(yīng)，使得其表面均勻沉積一層PANI，得到PANI/AC復(fù)合材料（PANI@AC）。從而達(dá)到既能提高活性炭表面氨基和亞胺基含量，又能實(shí)現(xiàn)聚苯胺均勻分散目的，以提高其吸附性能，并降低成本。將PANI@AC用于水體中重金屬Cr(VI)的吸附脫除，并考察復(fù)合材料中聚苯胺添加量、吸附溫度、pH、Cr(VI)初始濃度等因素對復(fù)合材料吸附性能的影響，通過對吸附過程的模型分析研究其吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：商用粉末活性炭，購于重慶茂業(yè)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨（(NH4)2S2O8），氫氧化鈉（NaOH），購于天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；重鉻酸鉀（K2Cr2O7），鹽酸（HCl），硫酸（H2SO4），購于重慶川東化工有限公司。所有化學(xué)試劑均為分析純。

儀器：鼓風(fēng)干燥機(jī)（上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司，ZGW）；pH計(jì)（奧豪斯儀器有限公司，STARTER 3C）；磁力加熱攪拌機(jī)（河南伯澤儀器有限公司，ZNCL-B-C）；紫外-可見分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司，UV-1100）。

1.2 PANI@AC復(fù)合材料制備

首先，將粉末活性炭用1 mol/L鹽酸溶液酸洗預(yù)處理12 h，洗滌、干燥后備用。之后，將與苯胺等摩爾量的1 mol/L鹽酸溶液、不同含量苯胺單體和3 g上述活性炭置于燒杯中，在冰浴條件下，攪拌均勻后加入與苯胺等摩爾量的過硫酸銨進(jìn)行原位聚合反應(yīng)。攪拌反應(yīng)10 min后，放入冰箱（0℃~5℃）中進(jìn)行低溫氧化聚合反應(yīng)4 h，即可得到PANI@AC前驅(qū)體。最后，將前驅(qū)體洗滌至中性后在80℃條件下干燥12 h，即可得PANI/AC復(fù)合材料（x-PANI@AC），其中x為苯胺與活性炭的質(zhì)量比。此外，在無活性炭條件下合成純PANI；將合成PANI與AC進(jìn)行物理混合，制得混合材料，標(biāo)記為x-PANI+AC。

1.3 PANI@AC復(fù)合材料表征

采用貝士德儀器科技有限公司3H-200PM2型儀器測定材料N2吸附/脫附等溫線；采用TESCAN公司的Quanta 450 FEG型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對材料微觀形貌進(jìn)行測試；采用美國Thermo Scientific公司傅里葉變換紅外光譜儀測定材料紅外光譜圖（FTIR）；采用德國布魯克公司AXE射線衍射儀測定材料X射線衍射光譜圖（XRD）；采用美國Thermo Scientific公司DXR激光顯微拉曼光譜儀測定材料的拉曼光譜圖（Raman）。

1.4 Cr(VI)吸附試驗(yàn)

首先用1 mol/L HCl與1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)K2Cr2O7溶液（100 mL，100 mg/L）至指定pH，然后向溶液中加入0.1 g的x-PANI@AC，在一定溫度下磁力攪拌吸附，并在一定時(shí)間間隔內(nèi)進(jìn)行取樣分析。同時(shí)作為對比研究，在相同條件下，以AC、PANI與x-PANI+AC為吸附劑進(jìn)行吸附Cr(VI)對比試驗(yàn)。

1.5 穩(wěn)定性試驗(yàn)

在進(jìn)行復(fù)合材料吸附穩(wěn)定性考察試驗(yàn)中，將每次吸附后的復(fù)合材料添加到1 mol/L NaOH溶液中攪拌1 h后，再洗滌至中性后干燥，用于下次吸附。

1.6 分析方法

Cr(VI)濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測定（GB/T7467-87）。PANI@AC對Cr(VI)的吸附量（qt）和脫除率（x）計(jì)算公式如下：

其中：qt為t時(shí)刻PANI@AC吸附Cr(VI)的量（mg/g）；c0為溶液中Cr(VI)初始濃度（mg/L）；ct為經(jīng)吸附時(shí)間t后溶液中殘余Cr(VI)濃度（mg/L）；V為溶液體積（mL）；m為加入PANI@AC的質(zhì)量（g）。當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí)，ce為平衡濃度（mg/L），qe為平衡吸附量（mg/g）。

1.7 吸附過程模型分析

1.7.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型

分別采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型來描述其吸附過程的動(dòng)力學(xué)。

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型：

式中，k1為吸附速率常數(shù)（min-1）；k1的值可以通過對log(qe-qt)~t作圖，計(jì)算直線的斜率得到。

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型：

式中，k2為吸附速率常數(shù)（g/(mg?min)）；通過計(jì)算直線的斜率和截距可以得到qe和k2的值。

1.7.2 吸附等溫模型

吸附等溫線用來描述吸附劑平衡吸附量與被吸附物質(zhì)平衡濃度之間的關(guān)系［10］，本文主要通過典型的Langmuir、Freundlich和Temkin吸 附 等 溫 模 型 來 判 斷PANI@AC吸附Cr(VI)過程的吸附類型。

Langmuir是一種理想吸附模型［11］，其吸附等溫線模型公式如下：

其中qm為吸附平衡時(shí)最大吸附量（mg/g），KL為Langmuir吸附平衡系數(shù)（L/mg）。

Freundlich和Temkin吸附模型是兩種真實(shí)吸附模型［12］，其吸附等溫線模型公式如下：

其中KF為Freundlich吸附平衡系數(shù)（mg/g）；n為Freundlich常數(shù)。

式中KT為Temkin吸附系數(shù)（mg/L）；B為Temkin常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI@AC表征

2.1.1 PANI@AC的N2吸附/脫附和SEM圖

不同PANI@AC的N2吸附/脫附等溫線和結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖1和表1所示。依據(jù)IUPAC的物理吸附等溫線分類，圖1中AC與14.3%-PANI@AC屬于典型的Ⅳ型吸附/脫附等溫線，可以觀察到明顯的回滯環(huán)，說明它們均具有典型的介孔結(jié)構(gòu)；25%-PANI@AC、40%-PANI@AC與50%-PANI@AC則是Ⅴ型吸附/脫附等溫線，屬于典型的大孔結(jié)構(gòu)，說明隨著苯胺添加量的增加，活性炭孔道內(nèi)原位合成的聚苯胺也相應(yīng)增加，導(dǎo)致活性炭孔道堵塞，從而使得復(fù)合材料由介孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂捉Y(jié)構(gòu)。

圖1 PANI@AC復(fù)合材料N2吸附/脫附等溫線

表1 PANI@AC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特性

由表1可知，隨著苯胺添加量的增加，復(fù)合材料的比表面積由初始的650.61 m2/g下降至60.29 m2/g，介孔體積占比從0.658下降為0.053，進(jìn)一步說明聚苯胺已在活性炭孔道內(nèi)通過原位聚合合成。此外，物理混合樣品（50%-PANI+AC）的比表面積、介孔體積均大于50%-PANI@AC，表明聚苯胺確實(shí)在活性炭孔道內(nèi)通過原位聚合合成，并非只是在AC外表面合成。從復(fù)合材料SEM圖（見圖2）可以看出，PANI@AC復(fù)合材料尺寸更小，表面結(jié)構(gòu)更加粗糙，具有更大的比表面積，這也進(jìn)一步說明所得復(fù)合材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。

圖2 復(fù)合材料SEM圖（× 5000）

2.1.2 FTIR分析

采用FTIR對PANI@AC復(fù)合材料的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征（見圖3）。所有PANI@AC復(fù)合材料在3420 cm-1、2980 cm-1、1490 cm-1、1296 cm-1以及1114 cm-1附近均存在較強(qiáng)的吸收峰，其中3420 cm-1吸收峰為-OH伸縮振動(dòng)峰，可能是復(fù)合材料吸附水分子所導(dǎo)致［13］；2980 cm-1吸收峰為飽和碳鏈上甲基的C-H伸縮振動(dòng)特征峰［14］；在1296 cm-1附近的吸收峰為C-O伸縮振動(dòng)峰；同時(shí)在1490 cm-1和1114 cm-1吸收峰處分別為N-H伸縮振動(dòng)峰與苯式結(jié)構(gòu)C-N伸縮振動(dòng)峰［15］，且隨著苯胺添加量的增加逐漸增強(qiáng)。PANI@AC復(fù)合材料上含氮官能團(tuán)N-H和C-N的存在，表明聚苯胺已被成功原位合成于活性炭孔道內(nèi)部。

圖3 PANI@AC復(fù)合材料的FTIR

2.1.3 PANI@AC復(fù)合材料結(jié)晶性能分析

采用XRD分析PANI@AC的晶體結(jié)構(gòu)。從圖4(a)可知，所有PANI@AC在2θ為25°和43°處都存在較寬的衍射峰，分別對應(yīng)于石墨的(002)［16］和(101)［17］衍射峰，而隨著苯胺添加量的增加，這兩處衍射峰峰形逐漸變寬，峰值逐漸降低，說明材料的結(jié)晶度逐漸減小，呈無定形碳材料。這是因?yàn)榫郾桨吩谔伎椎纼?nèi)部合成時(shí)會覆蓋活性炭的石墨微晶結(jié)構(gòu)。

圖4 PANI@AC復(fù)合材料結(jié)晶性能

PANI@AC復(fù)合材料的表面缺陷結(jié)構(gòu)以及石墨化程度可通過Raman光譜進(jìn)行分析。由圖4(b)可知，所有Raman譜圖中都有兩個(gè)特征峰，分別是位于1350 cm-1附近的D帶和1600 cm-1附近的G帶。通常D帶和G帶的強(qiáng)度比可以反映碳材料結(jié)構(gòu)的無序程度［18］，值越大說明碳材料無序化程度越大。不同PANI@AC復(fù)合材料的依次為1.62（AC）、1.37（14.3%-PANI@AC）、2.09（25%-PANI@AC）、1.15（40%-PANI@AC）、1.46（50%-PANI@AC）。復(fù)合材料的值都比較高，說明材料的結(jié)晶度較差，以無定形碳為主，與XRD結(jié)果一致。

2.2 PANI@AC復(fù)合材料對Cr(VI)吸附性能

在25℃，pH=1，復(fù)合材料加量為1 g/L工藝條件下，不同材料對Cr(VI)的脫除效果如圖5所示。由圖5(a)可知，AC對Cr(VI)脫除率最低，在吸附240 min后僅為28.72%；PANI在相同吸附時(shí)間內(nèi)對Cr(VI)脫除率也僅為37.72%；不同PANI@AC復(fù)合材料對Cr(VI)的脫除率均大于AC吸附和PANI吸附，且隨著苯胺添加量的增多，PANI@AC復(fù)合材料對Cr(VI)的脫除率效果越好。

與AC或PANI相比，50%-PANI@AC在120 min后對Cr(VI)的脫除率可達(dá)到99%以上，大大提高了對Cr(VI)的吸附能力。此外，PANI和AC的混合材料50%-PANI+AC對Cr(VI)的脫除率在吸附240 min后僅為30.52%，遠(yuǎn)低于50%-PANI@AC復(fù)合材料，說明PANI在AC孔道內(nèi)原位聚合比單純的混合更有利于Cr(VI)吸附，體現(xiàn)出原位合成優(yōu)勢。分析不同材料在吸附240 min后對應(yīng)的Cr(VI)吸附量（見圖5(b)），進(jìn)一步表明PANI@AC復(fù)合材料良好的吸附性能。

圖5 不同PANI@AC復(fù)合材料對Cr(VI)的吸附性能

盡管PANI@AC復(fù)合材料的比表面積隨著聚苯胺加量的增大而反而下降，但是其吸附性能卻增大，這表明PANI@AC對于Cr(VI)的吸附更多是以化學(xué)吸附為主；而FTIR、XRD和Raman表征結(jié)果表明，隨著聚苯胺加量增大，PANI@AC的表面缺陷增大，石墨化程度降低以及引入了大量的-NH2和-NH-基團(tuán)，從而增強(qiáng)了PANI@AC對Cr(VI)吸附能力，與文獻(xiàn)報(bào)道相一致［7-8］。

2.3 pH值對50%-PANI@AC復(fù)合材料吸附Cr(VI)的影響

pH值是影響復(fù)合材料吸附Cr(VI)的重要因素之一，不同pH值下Cr(VI)存在形式不同，酸性條件下，Cr(VI)主要以HCrO4-形式存在，堿性條件下主要以CrO42-形式存在［19-20］。由圖6可知，在pH=1時(shí)qe達(dá)到最大，為41.00 mg/g；在pH=9時(shí)，qe為23.83 mg/g。這主要是由于在酸性條件下，聚苯胺中的-NH2易被H+質(zhì)子化為-NH3+，而HCrO4-和-NH3+能通過靜電作用相結(jié)合，使復(fù)合材料對Cr(VI)的吸附量增大［21］。而在堿性條件下，H+濃度減小，質(zhì)子化作用減小，靜電作用減弱，使復(fù)合材料對Cr(VI)的吸附量減?。?2］。

圖6 pH值對吸附Cr(VI)的影響

2.4 Cr(VI)濃度對50%-PANI@AC吸附過程的影響及吸附動(dòng)力學(xué)研究

在25℃，pH=1，50%-PANI@AC復(fù)合材料加量為1 g/L工藝條件下，不同Cr(VI)濃度的吸附結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可知，隨著Cr(VI)初始濃度的增大，復(fù)合材料到達(dá)到吸附平衡的時(shí)間逐漸增加。當(dāng)Cr(VI)初始濃度低于500 mg/L時(shí)，50%-PANI@AC可在180 min內(nèi)達(dá)到平衡。圖7(b)為不同Cr(VI)初始濃度所對應(yīng)的平衡吸附量。初始濃度為100 mg/L時(shí)，qe為37.69 mg/g；而在初始濃度為500 mg/L時(shí)，qe可達(dá)169.35 mg/g，這說明隨著Cr(VI)初始濃度的增大，50%-PANI@AC對Cr(VI)的qe逐漸增大。

圖7 Cr(VI)濃度對50%-PANI@AC吸附過程的影響

采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型對達(dá)到平衡前的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以考察50%-PANI@AC吸附Cr(VI)的動(dòng)力學(xué)模型。擬合結(jié)果如圖8所示，相應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)數(shù)值如表2所示。

由圖8和表2可看出，50%-PANI@AC對Cr(VI)的吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)非常符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，相應(yīng)的R2達(dá)到0.99以上。此外，通過準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的qe與試驗(yàn)值接近，進(jìn)一步說明50%-PANI@AC對Cr(VI)的吸附符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。相應(yīng)準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)k2減小表明隨著初始濃度的增大，吸附速率下降。

表2 不同吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

圖8 不同吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線

2.5 吸附等溫模型

在圖7(b)吸附平衡數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，分別用Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫模型對50%-PANI@AC吸附Cr(VI)的吸附過程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖9所示，相關(guān)不同吸附等溫模型的參數(shù)見表3。由圖9可看出50%-PANI@AC對Cr(VI)的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，相應(yīng)擬合參數(shù)R2為0.998，大于Freundlich吸附等溫模型的R2（0.885）與Temkin吸附等溫模型的R2（0.949），說明50%-PANI@AC對Cr(VI)的吸附過程中單分子層吸附占據(jù)主導(dǎo)地位，相應(yīng)最大吸附量qm為206.19 mg/g。

圖9 不同吸附等溫模型擬合曲線

表3 不同吸附等溫模型的參數(shù)

2.6 溫度對50%-PANI@AC吸附的影響及吸附熱力學(xué)

在Cr(VI)初始濃度為100 mg/L，pH=1，復(fù)合材料50%-PANI@AC加量為1 g/L工藝條件下，不同溫度對吸附Cr(VI)的影響如圖10所示。當(dāng)吸附溫度從25℃升高到40℃時(shí)，其飽和吸附量隨之增大，且達(dá)到吸附平衡的時(shí)間縮短，這表明該過程主要為化學(xué)吸附。但當(dāng)吸附溫度繼續(xù)升高到45℃，其飽和吸附量卻輕微下降，這可能主要是由于隨著吸附溫度升高，其脫附速率也隨之增大，從而導(dǎo)致其吸附飽和量出現(xiàn)下降。

圖10 溫度對吸附過程的影響

基于上述不同吸附溫度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對復(fù)合材料吸附Cr(VI)熱力學(xué)進(jìn)行研究。熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算公式如下：

其中KM為吸附平衡常數(shù)（L/g），ΔS為熵變（kJ/(mol·K)）；ΔH為焓變（kJ/mol）；ΔG為吉布斯自由能（kJ/mol）。

通過對logKM～1/T作圖，得到不同溫度下熱力學(xué)擬合曲線（見圖11），不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)見表4。由表4可知，不同溫度的ΔG均為負(fù)值，表明該吸附過程在25℃~45℃具有自發(fā)進(jìn)行的趨勢，且隨著溫度升髙，自發(fā)進(jìn)行趨勢增大；35℃時(shí)ΔS>0表明體系的混亂度增加；35℃時(shí)ΔH>0，表明50%-PANI@AC對Cr(VI)的吸附過程為吸熱過程，在一定范圍內(nèi)，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行，這與之前溫度對吸附過程的影響結(jié)果相一致。

圖11 不同溫度下熱力學(xué)擬合曲線

表4 不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)

2.7 穩(wěn)定性

50%-PANI@AC吸附Cr(VI)的吸附穩(wěn)定性如圖12所示。從圖12可以看出，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，50%-PANI@AC對Cr(VI)的脫除率呈下降的趨勢。第一次吸附時(shí)，50%-PANI@AC在120 min的脫除率為99.26%，經(jīng)過6次重復(fù)使用后，對Cr(VI)的脫除率為92.32%，但仍具有較高的脫除率，且都能很快達(dá)到吸附平衡。這說明制備的50%-PANI@AC具有較好的穩(wěn)定性，可多次重復(fù)使用，降低成本。

圖12 不同使用次數(shù)50%-PANI@AC對Cr(VI)的脫除率

3 結(jié)論

以活性炭作為多孔基體，利用化學(xué)氧化法在活性炭孔道內(nèi)原位合成聚苯胺，成功制備得到用于高效脫除水體中Cr(VI)的PANI@AC復(fù)合材料，主要結(jié)論如下：

（1）在活性炭孔道內(nèi)通過原位聚合合成PANI制得了PANI@AC復(fù)合材料，且隨著聚苯胺含量的增加，復(fù)合材料表面氨基官能團(tuán)增多，對水體中Cr(VI)的脫除性能顯著提高。

（2）PANI@AC吸附Cr(VI)的過程符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型；該吸附過程能自發(fā)進(jìn)行，且吸附過程為吸熱反應(yīng)。

（3）50%-PANI@AC復(fù)合材料在25℃，pH=1，復(fù)合材料加量為1 g/L，吸附時(shí)間為120 min條件下，對100 mg/L Cr(VI)的脫除率可達(dá)99.26%；循環(huán)使用6次后，脫除率依然為92.32%，具有良好的穩(wěn)定性。