氮?dú)饬髁繉?duì)磁控濺射InN薄膜特性的影響

楊非凡，付宏遠(yuǎn)，樊義棒，任煜豪，李靜杰，趙 洋，甄志強(qiáng)，王 輝

(河南科技大學(xué)物理工程學(xué)院河南省光電儲(chǔ)能材料與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，洛陽(yáng) 471023)

1 引 言

InN是一種重要的直接帶隙半導(dǎo)體材料，在所有的Ⅲ族氮化物中，具有最小的有效電子質(zhì)量、最高的載流子遷移率和飽和漂移速度[1，2]，這些特性使InN在高速、高頻電子器件中有著極為重要的應(yīng)用價(jià)值[3，4].此外，室溫下其禁帶寬度約為0.7 eV，使其成為具有紅外發(fā)光特性的材料[5]，通常被用于制備光電子器件[6]、光通訊器件[7]、高效低成本太陽(yáng)能電池[8]、光學(xué)掩膜及多種類型傳感器[9].

InN具有高飽和蒸汽壓、極易分解且高質(zhì)量的InN單晶薄膜很難獲得，因此InN材料的研究進(jìn)展緩慢.隨著這些年科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，儀器設(shè)備的進(jìn)步，InN材料中雜質(zhì)越來越少.特別是2002年用分子束外延法制得的高質(zhì)量InN薄膜的帶隙為0.7 eV[10]，而不是一直認(rèn)為的1.9 eV.人們對(duì)InN材料本征能隙認(rèn)識(shí)有了新突破，因此在國(guó)際上掀起了一股研究InN材料的新熱潮[11].

InN制備方法較多，如金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、氫化物氣相外延(HVPE)、分子束外延(MBE)、磁控濺射等技術(shù).其中，磁控濺射法[12]具有無污染、低成本、易控制及膜層生長(zhǎng)均勻等優(yōu)點(diǎn)，成為制備InN薄膜的優(yōu)選方法.

本實(shí)驗(yàn)通過射頻磁控濺射法在藍(lán)寶石(Al2O3)襯底上制備InN薄膜，通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、紫外可見分光光度計(jì)(UV-vis2600)、霍爾測(cè)試(Hall measurement)等檢測(cè)手段對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、表面形貌、光學(xué)及電學(xué)性能進(jìn)行表征，研究N2流量對(duì)InN薄膜的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)及光電特性的影響.

2 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)采用JGP300型超高真空磁控濺射儀制備InN薄膜，所用襯底為藍(lán)寶石(Al2O3)，靶材是直徑為50 mm，純度為99.99%的In靶，反應(yīng)氣體為純度99.99%的氮?dú)?首先，將襯底依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗五分鐘，用高純氮?dú)獯蹈珊蠓湃敕磻?yīng)室.實(shí)驗(yàn)中，系統(tǒng)本底真空為1.5×10-3Pa，濺射壓強(qiáng)為1.0

Pa，濺射功率為100 W，濺射溫度為200℃，濺射時(shí)間是60 min，N2流量分別為10 sccm、20 sccm、30 sccm、40 sccm、50 sccm.然后利用X射線衍射分析儀(XRD，λ=1.5046?)、掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、紫外可見分光光度計(jì)(UV-vis2600)以及Hall測(cè)試系統(tǒng)(ACCENTHL 5500PC Hall)等對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，分析研究N2流量對(duì)InN薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、光學(xué)和電學(xué)特性的影響.測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

圖1為不同N2流量下InN薄膜的XRD圖.可以看出，在衍射角為28.8?、30.9?和32.7?處出現(xiàn)了InN(100)、(002)和(101)衍射峰.隨著N2流量增加，樣品呈現(xiàn)明顯的(002)擇優(yōu)生長(zhǎng)趨勢(shì)，說明不同N2流量下制備的InN薄膜均呈現(xiàn)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).表1為不同N2流量下InN(002)衍射峰峰值、半高全寬(FWHM)及晶粒尺寸.可以看到，N2流量由10 sccm升至20 sccm時(shí)，(002)衍射峰強(qiáng)度增大，半峰寬變窄，薄膜結(jié)晶質(zhì)量變好.當(dāng)N2流量增至30 sccm時(shí)，衍射峰強(qiáng)度大幅下降，半峰寬明顯變寬，晶粒尺寸變小，薄膜結(jié)晶質(zhì)量下降.這可能是由于N2流量的增加，InN樣品中的In/N比例逐漸減小，破壞了InN薄膜的微富In條件，導(dǎo)致薄膜結(jié)晶質(zhì)量受到影響[13，14].當(dāng)N2流量增至40 sccm，InN(100)、(002)、(101)晶面衍射峰均略有增強(qiáng).隨著N2流量進(jìn)一步增至50 sccm，(002)晶面衍射峰強(qiáng)度和晶粒尺寸增大，半峰寬變窄，薄膜結(jié)晶質(zhì)量進(jìn)一步好轉(zhuǎn).這是由于N2濃度升高，改變了薄膜的沉積速率，影響了襯底表面吸附原子的遷移、重排能力等，進(jìn)而影響了薄膜的晶體質(zhì)量[15].此外，N2流量為20 sccm時(shí)，InN(002)/(101)衍射峰峰值強(qiáng)度比值為5.77，與流量為50 sccm時(shí)的比值5.15相比較，InN(002)擇優(yōu)取向更強(qiáng)，可以認(rèn)為當(dāng)N2流量為20 sccm時(shí)，薄膜結(jié)晶質(zhì)量最佳.

表1 不同N2流量下InN薄膜(002)取向的峰值強(qiáng)度、半峰寬和晶粒大小Table 1 The peakintensities、FWHM and crystal sizes of the InN films(002)orientation deposited at different N2 flow rates

圖1 不同N2流量下樣品的XRD圖Fig.1 XRD diagrams of the InN samples deposited at different N2 flow rates

圖2 為不同N2流量下InN樣品的掃描電子顯微鏡圖(SEM).通過圖像可以看出，利用磁控濺射方法制備的樣品呈納米顆粒狀，具有成膜均勻、致密、晶粒尺寸較小的特點(diǎn).當(dāng)N2流量為10 sccm時(shí)(圖2a)，InN顆粒為3D島狀生長(zhǎng)[16]，晶粒大小不均勻，薄膜表面有細(xì)微裂縫.當(dāng)N2流量為20 sccm時(shí)(圖2b)，晶粒尺寸變大，約為10～30 nm，顆粒感增強(qiáng).當(dāng)N2流量為30 sccm時(shí)(圖2c)，晶粒尺寸明顯變小，大小相對(duì)均衡，薄膜均勻致密，粗糙度減小.提升N2流量到40 sccm時(shí)(圖2d)，薄膜表面顆粒感進(jìn)一步下降，晶界模糊.提高N2流量至50 sccm時(shí)(圖2e)，晶化程度進(jìn)一步提高，薄膜生長(zhǎng)方式發(fā)生改變，晶島之間相互融合，向2D層狀生長(zhǎng)過度[17].原因是隨著N2流量增加，靶材氮化程度提高，沉積速率降低[18]，從而導(dǎo)致沉積粒子有更多的時(shí)間在襯底表面擴(kuò)散，有利于晶粒間相互融合.

圖2 不同N2流量下制備InN薄膜的SEM圖像，其中(a)10 sccm、(b)20 sccm、(c)30 sccm、(d)40 sccm和(e)50 sccmFig.2 SEM images of the InN films grown at different N2 flow rates：(a)10 sccm，(b)20 sccm，(c)30 sccm，(d)40 sccm and(e)50 sccm

綜上可知，N2流量是影響InN薄膜平整度、晶粒尺寸和形貌等的重要因素.其中20 sccm時(shí)InN薄膜的晶粒尺寸最大，結(jié)晶度最高，與XRD結(jié)果相一致.

圖3為不同N2流量下制備InN薄膜的原子力顯微鏡3D表面形貌圖像，掃描范圍為2 μm×2 μm.不同流量下薄膜粗糙度依次為：(a)2.05 nm、(b)2.07 nm、(c)1.60 nm、(d)1.56 nm和(e)3.18 nm.可以看出，當(dāng)N2流量為10 sccm時(shí)(圖3a)，所制備的InN薄膜表面呈顆粒狀形貌，表面較粗糙，顆粒感較強(qiáng).當(dāng)流量為20 sccm時(shí)(圖3b)，晶粒尺寸增大，結(jié)晶質(zhì)量變好.當(dāng)流量為30 sccm時(shí)(圖3c)，薄膜晶粒變得細(xì)小而致密，且大小均勻.增加N2流量到40 sccm(圖3d)，晶粒尺寸再次變大，薄膜表面溝壑較少，光滑平整，粗糙度較小.進(jìn)一步增加流量到50 sccm(圖3e)，薄膜表面形貌發(fā)生明顯改變，晶島之間相互融合，與SEM表征規(guī)律相一致.

圖3 不同N2流量下制備InN薄膜的AFM圖像，其中(a)10 sccm、(b)20 sccm、(c)30 sccm、(d)40 sccm和(e)50 sccmFig.3 AFM images of the InN films grown at different N2 flow rates：(a)10 sccm，(b)20 sccm，(c)30 sccm，(d)40 sccm and(e)50 sccm

圖4為不同氮化條件下InN薄膜樣品的光學(xué)吸收譜.禁帶寬度Eg是表征半導(dǎo)體材料特性的重要參數(shù)，吸收系數(shù)α與禁帶寬度Eg的關(guān)系可由Tauc公式表達(dá)[19].

式中α=-lnT/d，T為薄膜透光率，d為薄膜的厚度，hν為入射光子能量，h為普朗克常數(shù)，ν為入射光的頻率，A為帶寬常數(shù)，由于InN為直接躍遷帶隙結(jié)構(gòu)，故m=1.通過線性外推法即可算出InN材料的禁帶寬度Eg.

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比Zhao等人采用的PAMBE法[20]，本實(shí)驗(yàn)采用磁控濺射法所制備薄膜的禁帶寬度與InN本征能系0.7 eV相差較大.Davydov等學(xué)者[21～23]認(rèn)為，氧的存在會(huì)造成InN薄膜帶隙的升高.本實(shí)驗(yàn)中，由于儀器的本底真空度不高，造成氧雜質(zhì)的引入，氧原子以類似In2O3團(tuán)簇或非晶的形式存在于InN薄膜中，破壞In-N鍵，引起InN的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致InN的帶隙升高[24].根據(jù)圖4，隨著N2流量的增加，InN薄膜的禁帶寬度值呈現(xiàn)先減小后增大再減小的趨勢(shì)，與通過XRD分析的結(jié)晶質(zhì)量趨勢(shì)對(duì)應(yīng)，薄膜結(jié)晶質(zhì)量越好，帶寬越接近真實(shí)值，當(dāng)N2流量為20 sccm時(shí)，薄膜具有最小帶寬1.81 eV.這可能是因?yàn)槿鬒nN薄膜結(jié)晶質(zhì)量較差，導(dǎo)致薄膜內(nèi)部缺陷密度較大，薄膜樣品的非平衡載流子濃度較高，因而受到Burstein-Moss效應(yīng)影響較大的結(jié)果[25].

圖4 不同N2流量下InN薄膜的(αhν)2-hν關(guān)系曲線圖Fig.4 Theoptical absorption spectra expressed as(αhν)2-hνof the InN films sputtered at different N2 flow rates

表2所示的是不同N2流量下InN薄膜的Hall測(cè)試結(jié)果，從表中可以看到，所有樣品都呈現(xiàn)出較強(qiáng)的n型導(dǎo)電特性，電阻率較小，遷移率較低.隨著N2流量的增加，遷移率先增大，當(dāng)N2流量為30 sccm時(shí)達(dá)到最大值12.2 cm2/v·s.進(jìn)一步提高N2流量，遷移率降低，且N2流量為50 sccm時(shí)降幅明顯.結(jié)合薄膜表面形貌特征，這是由于此時(shí)樣品表面有許多的位錯(cuò)間隙，這就導(dǎo)致存在許多的懸掛鍵進(jìn)而影響電子遷移率等電學(xué)性能[26].薄膜樣品的載流子濃度從-3.461×1021cm-3降低到-2.041×1021cm-3.隨后流量為40 sccm時(shí)，略增大至-2.268×1021cm-3，流量繼續(xù)增大到50 sccm時(shí)，載流子濃度繼續(xù)降低至-1.655×1021cm-3，達(dá)到最低值.當(dāng)流量在10 sccm與40 sccm之間變化時(shí)，薄膜電阻率在0.22 mΩ·cm周圍波動(dòng)，當(dāng)增大流量至50 sccm時(shí)，電阻率上升至0.33 mΩ·cm.這些結(jié)果表明，選用合適的N2流量可以改善InN薄膜樣品的電學(xué)特性[27].

表2 不同N2流量下薄膜樣品的遷移率、載流子濃度和電阻率變化表Table 2 Themobilities，carrier concentrations and resistivities of samples deposited at different N2 flow rates

4 結(jié) 論

本文采用射頻磁控濺射法，在藍(lán)寶石襯底上探究了不同N2流量對(duì)InN薄膜結(jié)晶質(zhì)量、表面形貌和光電特性的影響.XRD圖譜顯示，薄膜呈現(xiàn)(002)擇優(yōu)取向，結(jié)晶質(zhì)量隨著N2流量的增加先變好后變差再逐漸好轉(zhuǎn)，且在20 sccm處最佳.SEM和AFM圖像中可以看出，薄膜均勻致密，晶體顆粒大小隨著N2流量的增加而呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢(shì).當(dāng)流量增大至50 sccm時(shí)，薄膜生長(zhǎng)方式由島狀生長(zhǎng)向?qū)訝钌L(zhǎng)過度.通過能帶分析得到，所制備InN薄膜禁帶寬度較大，當(dāng)結(jié)晶質(zhì)量最好時(shí)具有最小值1.81 eV.Hall測(cè)試結(jié)果表明，薄膜遷移率較低，最大為12.2 cm2/v·s；載流子濃度較高，保持在1021cm-3數(shù)量級(jí)；電阻率較小，范圍是0.202～0.33 mΩ·cm.本文的研究為利用磁控濺射法制備高性能InN薄膜提供了參考價(jià)值，進(jìn)一步推動(dòng)了InN材料在光電子領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用.