市售食品中丙烯酰胺污染現(xiàn)狀風(fēng)險(xiǎn)分析

黃 燕

宋 晟1,2

徐文泱1,2

李 燦1,2

(1. 湖南省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410117；2. 食品安全監(jiān)測(cè)與預(yù)警湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410117)

丙烯酰胺是一種二類致癌物，即人類可疑致癌物，可引起基因突變，長(zhǎng)期接觸會(huì)造成細(xì)胞DNA損傷。動(dòng)物試驗(yàn)研究[1]表明，丙烯酰胺主要有神經(jīng)毒性，對(duì)神經(jīng)元的生長(zhǎng)和發(fā)育有毒害作用，可導(dǎo)致神經(jīng)功能缺陷，此外還有生殖毒性與發(fā)育毒性。2002年4月，瑞典皇家食品管理局(NFA)和斯德哥爾摩大學(xué)研究人員宣稱在某些油炸或烘烤的高淀粉食品中檢出了丙烯酰胺，由此引起了人們的重視[2]。中國是一個(gè)以糧谷類為主食的國家，就食品生產(chǎn)而言，糕點(diǎn)、餅干、薯類食品、膨化食品等加工食品，均采用油炸、烘烤、膨化等高溫加工工藝，是否含有丙烯酰胺及其含量高低，更應(yīng)引起食品生產(chǎn)者以及食品安全監(jiān)督部門的重視。

為調(diào)查各類食品中丙烯酰胺的污染狀況，分析丙烯酰胺產(chǎn)生的途徑，課題組擬隨機(jī)取樣，依據(jù)GB 5009.204—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中丙烯酰胺的測(cè)定》對(duì)樣品中丙烯酰胺進(jìn)行檢測(cè)，分析糕點(diǎn)、餅干、薯類食品、膨化食品中丙烯酰胺的污染狀況，并對(duì)其來源進(jìn)行推演，旨在為食品中丙烯酰胺風(fēng)險(xiǎn)分析提供第一手資料，為食品安全生產(chǎn)發(fā)出預(yù)警，為食品安全監(jiān)管指引方向。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

茶葉、炒貨、方便食品、糕點(diǎn)、膨化食品、食糖、薯類食品、餅干(詳見表1)：市售；

表1 湖南省各地市采樣情況統(tǒng)計(jì)表?

丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)品、d3-丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液：美國Sigma公司；

甲醇：色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

Waters OAsis HLB固相萃取小柱：沃特世公司。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀：UPLC Xevo TQ-S micro型，沃特世科技有限公司；

超純水器：Milli-Q型，美國 Millipore 公司；

離心機(jī)：EBA20/20S型，德國Hettich公司；

電子分析天平：ME204E型，美國梅特勒托利多公司。

1.2 檢驗(yàn)方法

GB 5009.204—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中丙烯酰胺的測(cè)定》。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品檢測(cè)結(jié)果

由表2可知，糕點(diǎn)、膨化食品、薯類、餅干4類樣品中檢出數(shù)量不等的丙烯酰胺。丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)品及部分樣品中丙烯酰胺色譜圖見圖1和圖2。

2.2 丙烯酰胺來源分析

丙烯酰胺來源主要有兩種：① 高溫下，食物中的油脂水解成甘油和脂肪酸，甘油降解為丙烯醛，此外蛋白質(zhì)中的部分氨基酸也可分解產(chǎn)生少量丙烯醛，丙烯醛再與氨基酸分解產(chǎn)生的氨反應(yīng)，生成丙烯酰胺；② 氨基酸與碳水化合物之間的美拉德反應(yīng)：加熱條件下，氨基酸主要是天門冬酰胺、蛋氨酸、谷氨酰胺等，與淀粉分解產(chǎn)生的葡萄糖、果糖等還原糖反應(yīng)，產(chǎn)生丙烯酰胺。因此，丙烯酰胺產(chǎn)生的第一種途徑的必要因素為油脂、蛋白質(zhì)和高溫；第二種途徑的必要因素為蛋白質(zhì)、淀粉和高溫[3-4]。

2.3 各類食品中丙烯酰胺來源及防控措施

為進(jìn)一步分析丙烯酰胺來源，對(duì)73個(gè)檢出丙烯酰胺的樣品的配料及工藝進(jìn)行分析。

2.3.1 薯類食品中丙烯酰胺來源及防控措施 40批次薯類食品中有19批次檢出丙烯酰胺，檢出率為47.5%，丙烯酰胺最低檢測(cè)值為305 μg/kg，最高檢測(cè)值為2 955 μg/kg，平均值為1 315 μg/kg，主要為含油型烘焙類薯片。中國國產(chǎn)品牌薯類食品中丙烯酰胺含量是所有檢驗(yàn)樣品中含量最高的，但各種口味的樂事薯片丙烯酰胺含量并不高，說明國外品牌薯片已從工藝上解決了丙烯酰胺含量的問題，而部分國產(chǎn)品牌尚未掌握丙烯酰胺抑制生成工藝，風(fēng)險(xiǎn)較高。

表2 不同種類食品中丙烯酰胺的含量

分析馬鈴薯片中丙烯酰胺的來源，應(yīng)從馬鈴薯的獨(dú)特性入手。研究[5]表明，馬鈴薯的天冬氨酸與還原糖含量較高，其中天冬氨酸含量為3～10 mg/L，約占總游離氨基酸的20%～50%，大大高于其他淀粉質(zhì)原料；葡萄糖含量為1.19 g/100 g、果糖含量為0.80 g/100 g；而丙烯酰胺形成的主要方式是通過美拉德反應(yīng)中的天冬酰胺途徑，即天冬酰胺在羰基化合物(如還原糖)的存在下通過熱脫羧和脫氨轉(zhuǎn)化成丙烯酰胺。果糖中含有兩個(gè)α-羥基基團(tuán)，有果糖參與的這一途徑生成的丙烯酰胺的量是其他還原糖參與的2倍左右。由此可知，馬鈴薯片中丙烯酰胺含量高的主要原因是天冬酰胺與還原糖含量高。另有研究[6]表明，馬鈴薯中獨(dú)有的糖苷生物堿(SGA)能促進(jìn)丙烯酰胺的形成；馬鈴薯中富含酚類物質(zhì)，其中塊莖中含量約為100～600 μg/g，其中最高的是綠原酸約占酚酸總量的80%，其能顯著促進(jìn)丙烯酰胺的形成。

關(guān)于油炸馬鈴薯片中丙烯酰胺的防控，主要有以下措施：

(1) 合理控制、改良原料中前體物質(zhì)的含量可以有效降低食品中丙烯酰胺含量。通過選擇還原糖、游離氨基酸和天門冬酰胺含量較低的馬鈴薯品種，獲得低丙烯酰胺形成潛力的馬鈴薯原料，是控制油炸產(chǎn)品中丙烯酰胺含量的重要措施。大多數(shù)品種的馬鈴薯中天冬酰胺含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于還原糖含量，因此為了降低油炸馬鈴薯中丙烯酰胺含量，選擇還原糖含量較低的馬鈴薯品種要比選擇天冬酰胺含量低的品種效果好[7-9]。另外土壤環(huán)境和貯藏溫度也會(huì)影響馬鈴薯中還原糖和天冬酰胺含量，一般選擇還原糖含量較低的馬鈴薯品種貯藏在8 ℃左右的環(huán)境中[10-11]。

圖1 丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

(2) 天冬酰胺—還原糖水相途徑是油炸馬鈴薯制品中丙烯酰胺形成的主要途徑，因此，可以使用水相抗氧化劑抑制馬鈴薯制品中丙烯酰胺形成，其抑制率顯著高于油脂，而將水溶性抑制劑和油溶性抑制劑復(fù)合使用，在丙烯酰胺抑制中表現(xiàn)出協(xié)同增效作用。

(3) 多不飽和脂肪酸是丙烯酰胺形成的限制性底物，丙烯酰胺含量與煎炸用油的油脂不飽和程度，尤其是多不飽和脂肪酸比例高度相關(guān)，選用棕櫚油油炸馬鈴薯產(chǎn)生丙烯酰胺含量最低，而菜籽油油炸馬鈴薯產(chǎn)生丙烯酰胺含量最高。油脂氧化和質(zhì)量劣變對(duì)丙烯酰胺形成起促進(jìn)作用，采用多種油溶性食品抗氧化劑，質(zhì)量濃度為0.1～1.0 mg/mL，能顯著抑制丙烯酰胺的形成，達(dá)到最佳抑制效果，其中茶多酚、TBHQ抑制效果較好，β-胡蘿卜素反而有促進(jìn)作用。

(4) 天冬酰胺酶可水解形成丙烯酰胺的前體物質(zhì)天冬酰胺，從而降低產(chǎn)品中的丙烯酰胺含量。采用天冬酰胺酶對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)預(yù)處理的馬鈴薯原料中天冬酰胺含量是未經(jīng)處理原料的12%，而經(jīng)油炸后，經(jīng)天冬酰胺酶預(yù)處理過的油炸馬鈴薯產(chǎn)品中的丙烯酰胺含量可減少99.2%。

2.3.2 糕點(diǎn)中丙烯酰胺來源及防控措施 230批次糕點(diǎn)中有17批次檢出丙烯酰胺，檢出率為7.4%，丙烯酰胺最低檢測(cè)值為8.5 μg/kg，最高檢測(cè)值為486 μg/kg，平均值為140.2 μg/kg，檢出丙烯酰胺的糕點(diǎn)主要為傳統(tǒng)的中式糕點(diǎn)如雪棗、法餅、麻花等，其中雪棗中檢出丙烯酰胺含量最高為486 μg/kg。

1批次雪棗，配料為大豆、糯米、食用玉米淀粉、白砂糖、植物油、麥芽糖、食用葡萄糖、雪花粉，因其添加了食用葡萄糖，而葡萄糖是一種還原糖，屬于丙烯酰胺形成的限制性底物，因此推測(cè)其產(chǎn)生途徑為氨基酸與還原糖之間的美拉德反應(yīng)，可考慮冷卻階段使用食用葡萄糖，或使用非還原糖如蔗糖代替葡萄糖，以減少丙烯酰胺形成的限制性底物[12]。

圖2 部分樣品中丙烯酰胺色譜圖

4批次法餅，配料為精面粉、白砂糖、烘焙奶粉、甜酒汁、酵母、飴糖、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、奶油香精，因其并未添加任何油脂，故推測(cè)丙烯酰胺產(chǎn)生途徑為氨基酸與還原糖之間的美拉德反應(yīng)。因添加碳酸氫銨，可導(dǎo)致丙烯酰胺的生成量增加數(shù)十倍，而單獨(dú)使用碳酸氫鈉作為膨松劑，可減少70%的產(chǎn)生量，推測(cè)碳酸氫銨是導(dǎo)致丙烯酰胺含量高的原因[5]，可以考慮減少碳酸氫銨等膨松劑的使用，以減少丙烯酰胺的產(chǎn)生。

3批次麻花，配料為小麥粉、大米粉、玉米粉、白砂糖、棕櫚油、麥芽糖、海苔粉、香辛料、味精、食用鹽、碳酸鈣，因其添加了棕櫚油，推測(cè)丙烯酰胺產(chǎn)生途徑為既有甘油降解成的丙烯醛與氨反應(yīng)生成，也有氨基酸與還原糖之間的美拉德反應(yīng)生成。溫度是影響丙烯酰胺產(chǎn)生的最主要因素，可通過適當(dāng)降低油炸溫度以減少丙烯酰胺的產(chǎn)生[13]；另外加熱時(shí)間也是影響丙烯酰胺的主要因素，適當(dāng)減少加熱時(shí)間也可減少丙烯酰胺的生成[14]。

2.3.3 膨化食品中丙烯酰胺來源及防控措施 210批次膨化食品中有20批次檢出丙烯酰胺，檢出率為9.5%，丙烯酰胺最低檢測(cè)值為12.6 μg/kg，最高檢測(cè)值為788 μg/kg，平均值為139.6 μg/kg，主要為含油型膨化食品，如鍋巴、爆米花、薯卷，其中薯卷中丙烯酰胺含量最高為788 μg/kg。

5批次鍋巴，配料為玉米粉、糯米粉、淀粉、飲用水、植物油、白砂糖、辣椒粉、食用鹽、香辛料、焦磷酸二氫二鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈣、碳酸鈣、檸檬酸、三聚磷酸鈉，因其添加了植物油，推測(cè)丙烯酰胺產(chǎn)生途徑為既有甘油降解成的丙烯醛與氨反應(yīng)生成，也有氨基酸與還原糖之間的美拉德反應(yīng)生成。由于采用了膨化工藝，溫度高可能是丙烯酰胺產(chǎn)生的主要原因，可適當(dāng)降低膨化溫度以減少丙烯酰胺的產(chǎn)生。因多不飽和脂肪酸是丙烯酰胺形成的限制性底物，丙烯酰胺含量與煎炸用油的油脂不飽和程度，尤其是多不飽和脂肪酸比例高度相關(guān)，因此使用多不飽和脂肪酸含量低的棕櫚油作為煎炸用油，可減少丙烯酰胺的產(chǎn)生。煎炸用油的抗氧化性也是控制丙烯酰胺產(chǎn)生的關(guān)鍵。鍋巴中雖然添加了檸檬酸、富馬酸、乳酸、蘋果酸和琥珀酸，可降低pH值，以減少丙烯酰胺的產(chǎn)生，但5批次鍋巴均添加了檸檬酸，丙烯酰胺檢測(cè)值均超過100 μg/kg，因此檸檬酸的使用，是否能減少丙烯酰胺的產(chǎn)生，仍需探究[15]。

2.3.4 餅干中丙烯酰胺來源及防控措施 30批次餅干中有17批次檢出丙烯酰胺，檢出率為56.7%，丙烯酰胺最低檢測(cè)值為17 μg/kg，最高檢測(cè)值為218 μg/kg，平均值為92.5 μg/kg，餅干中不合格的產(chǎn)品按生產(chǎn)工藝來分主要為煎餅、糖醇類餅干，其中煎餅中丙烯酰胺含量最高為213 μg/kg。

3批次煎餅，配料為小麥粉、白砂糖、食用植物油、雞蛋、食用鹽、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、β-胡蘿卜素，因此，推測(cè)丙烯酰胺產(chǎn)生途徑為既有甘油降解成的丙烯醛與氨反應(yīng)生成，也有氨基酸與還原糖之間的美拉德反應(yīng)生成，而添加碳酸氫銨，可能是導(dǎo)致丙烯酰胺含量高的原因。β-胡蘿卜素對(duì)丙烯酰胺的形成具有促進(jìn)作用，因此，可通過減少β-胡蘿卜素的使用量來降低餅干中丙烯酰胺污染的風(fēng)險(xiǎn)。

3批次糖醇餅干，配料為小麥粉、麥芽糖醇、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、食用植物油、苦蕎麥粉、大豆粉、食用鹽，因其含有大豆粉即蛋白質(zhì)含量高，且含有食用植物油，因此，推測(cè)丙烯酰胺產(chǎn)生途徑為既有甘油降解成的丙烯醛與氨反應(yīng)生成，也有氨基酸與還原糖之間的美拉德反應(yīng)生成，而添加碳酸氫銨以及麥芽糖醇，可通過減少碳酸氫銨和麥芽糖醇的使用量來降低餅干中丙烯酰胺污染的風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)果與討論

世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定的飲水中丙烯酰胺限量值為1 μg/L[16]，中國GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定丙烯酰胺的限量值為0.5 μg/L，歐盟正式實(shí)施了關(guān)于丙烯酰胺的法案Commission Regulation (EU) 2017/2158，規(guī)定了包裝食品中允許含有丙烯酰胺的基準(zhǔn)含量，并要求制造商密切檢查并降低產(chǎn)品中的丙烯酰胺含量，涉及范圍包括馬鈴薯制品、面包、麥片、咖啡和咖啡替代品、嬰兒食品等。新法案中，歐盟對(duì)食品中丙烯酰胺含量限定范圍大多在300～850 μg/kg，其中大多數(shù)谷類早餐的基準(zhǔn)水平設(shè)定為300 μg/kg，餅干和曲奇為350 μg/kg，薯片為750 μg/kg，速溶咖啡為850 μg/kg，烘焙咖啡為400 μg/kg。但對(duì)于食品中丙烯酰胺限量值，中國暫未制定限量標(biāo)準(zhǔn)，目前中國食品安全監(jiān)管部門正在全國范圍內(nèi)組織開展糕點(diǎn)、膨化食品、薯片等食品中丙烯酰胺含量的食品安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)工作，該工作既是為了掌握各類食品中丙烯酰胺的含量分布，也是為下一步制定相關(guān)食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)提供數(shù)據(jù)支撐。結(jié)合文章的檢測(cè)數(shù)據(jù)以及歐盟法案的要求可知，糕點(diǎn)、膨化食品等風(fēng)險(xiǎn)較低，而薯片存在較大風(fēng)險(xiǎn)，建議國家衛(wèi)生健康委員會(huì)盡快出臺(tái)食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)，各地食品安全監(jiān)管部門開展針對(duì)馬鈴薯相關(guān)制品中丙烯酰胺的檢測(cè)工作，防范風(fēng)險(xiǎn)。

該次隨機(jī)抽樣，共采集樣品610批次，其中茶葉10批次，炒貨30批次，方便食品30批次，糕點(diǎn)230批次，膨化食品210批次，食糖30批次，薯類食品40批次，餅干30批次。茶葉、炒貨、方便食品以及食糖中未檢出丙烯酰胺，而糕點(diǎn)中檢出率為7.4%，膨化食品中檢出率為9.5%，薯類食品中檢出率為47.5%，餅干中檢出率為56.7%，說明丙烯酰胺在糕點(diǎn)、膨化食品、餅干、薯類食品等食品中具有非常高的檢出率，雖然中國并未制定丙烯酰胺的食品安全標(biāo)準(zhǔn)，但相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)切實(shí)履行食品安全第一責(zé)任人的責(zé)任，從原料、工藝優(yōu)化入手，減少食品中丙烯酰胺含量，食品安全監(jiān)管部門不能忽視丙烯酰胺含量，應(yīng)加強(qiáng)食品中丙烯酰胺的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)與評(píng)估。73批次樣品中丙烯酰胺平均含量為463 μg/kg，較生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限量值高約900倍，存在一定程度的暴露風(fēng)險(xiǎn)，但食品中丙烯酰胺的毒性與游離態(tài)丙烯酰胺的毒性是不同的，存在較大差異性。有研究[17-18]表明，薯?xiàng)l水提物中丙烯酰胺的釋放速率明顯低于丙烯酰胺水溶液，且食品中的丙烯酰胺以非共價(jià)鍵的形式結(jié)合或吸附于大分子聚集物或膠體顆粒上，丙烯酰胺的結(jié)合狀態(tài)能降低其在腸道黏膜上的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)效率從而減低生物毒性，生活飲用水中丙烯酰胺的限量值對(duì)于研究食品中丙烯酰胺限量值并無參考價(jià)值，因此不能簡(jiǎn)單地只關(guān)注食品中的丙烯酰胺含量，而應(yīng)更深入地研究丙烯酰胺的存在狀態(tài)。建議食品安全檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)加強(qiáng)新方法的開發(fā)，研究食品中丙烯酰胺總量的檢驗(yàn)方法，食品中游離態(tài)丙烯酰胺、結(jié)合態(tài)丙烯酰胺含量的檢驗(yàn)方法，建議食品安全研究院所進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)食品中丙烯酰胺毒性釋放與人體健康量化關(guān)系的研究。