澳大利亞紫色礫背蛋白石的礦物學(xué)及譜學(xué)特征

高 鑫，王美皎，葉 爽，尹作為

(中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074)

礫背蛋白石又稱“巨石歐泊(Boulder Opal)”，是一種比較特殊的品種，主要指形成于巨石縫隙中的沉積型蛋白石，產(chǎn)于澳大利亞昆士蘭州，該州中部有許多小型礫背蛋白石礦點，如科羅伊特(Koroit)、約瓦(Yowah)和奎爾皮(Quilpie)等。昆士蘭州被白堊紀(jì)上層含硅質(zhì)沙漠砂巖地層所覆蓋，礫背蛋白石賦存于此類地層底部粉色的軟砂巖和黏土層中，常呈層狀、脈狀、管狀出現(xiàn)在不同尺寸鐵質(zhì)礦石的縫隙間或內(nèi)核中，通常與圍巖作為一個整體進(jìn)行加工[1]。

蛋白石是富含水的非晶態(tài)或結(jié)晶度較差的二氧化硅相，化學(xué)成分為SiO2·nH2O，其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)85%～90%[2-3]。不顯示變彩的普通純相蛋白石是無色或白色的，當(dāng)存在微量的致色元素或礦物包裹體時，蛋白石會出現(xiàn)與之對應(yīng)的體色。由于蛋白石具有納米級的特殊結(jié)構(gòu)，能夠?qū)θ肷涔猱a(chǎn)生干涉或衍射作用而產(chǎn)生特殊光學(xué)效應(yīng)，這種疊加于蛋白石體色之上的物理光學(xué)致色被稱為“變彩”，故研究蛋白石的顏色成因往往從體色和變彩兩方面展開。

國內(nèi)外學(xué)者采用傅里葉變換紅外光譜、X射線粉末衍射、透射電子顯微鏡、電子探針、紫外-可見分光光譜等測試方法[3-7]對不同產(chǎn)地蛋白石的礦物組成、微觀結(jié)構(gòu)以及變彩效應(yīng)進(jìn)行了測試分析，主要研究對象為藍(lán)色、綠色、黃色、粉色體色的蛋白石，少見對紫色蛋白石的研究。范春麗等[8]曾研究了一種外觀微透明至不透明的紫色歐泊的寶石學(xué)特征，結(jié)果顯示此類紫色歐泊的主要化學(xué)成分為SiO2，含少量的CaF2，認(rèn)為含有螢石可能是樣品呈現(xiàn)紫色的原因；戴稚旋[9]探究了澳大利亞藍(lán)色調(diào)歐泊的變彩效應(yīng)與二氧化硅球粒間隙的關(guān)系，結(jié)果顯示藍(lán)紫色歐泊樣品中二氧化硅球粒的平均直徑約為219.69 nm，球粒間隙為155.32 nm，認(rèn)為這是導(dǎo)致歐泊產(chǎn)生藍(lán)紫色變彩的原因，此外未見其他有關(guān)的研究報道。目前紫色蛋白石的礦物組成、化學(xué)成分以及體色與變彩的形成機制缺少較為系統(tǒng)的論述，筆者使用傅里葉紅外光譜、激光剝蝕等離子質(zhì)譜儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀、紫外-可見分光光度計等測試儀器，對澳大利亞伴有紫色變彩的紫色礫背蛋白石的化學(xué)成分、譜學(xué)特征、體色與變彩的形成機制等問題進(jìn)行了較全面的測試分析。

1 樣品及測試方法

1.1 基本特征

選取3塊產(chǎn)于澳大利亞的紫色礫背蛋白石樣品進(jìn)行測試分析，編號為OP-A、OP-B、OP-C，蛋白石樣品的基質(zhì)為明顯的紫色調(diào)，質(zhì)地純凈、透明，肉眼可見背后所覆圍巖，隨著光源或觀察角度的改變，紫色礫背歐泊樣品上可見絲縷狀、鱗片狀的紫色單色變彩(圖1a-圖1c)；圍巖部分呈紅褐色調(diào)(圖1d)，硬度較低，褐紅色條痕。

采用D65標(biāo)準(zhǔn)光源對紫色礫背歐泊樣品進(jìn)行圖像采集，并用取色軟件進(jìn)行取色，樣品紫色體色由淺至深分別為：樣品OP-A(圖1a點①處)、樣品OP-C、樣品OP-A(圖1a點②處)、樣品OP-B，與肉眼觀察的結(jié)果一致。

圖1 紫色礫樣蛋白石樣品的基本特征Fig.1 Basic characteristics of the purple boulder opal samplesa.樣品OP-A蛋白石基質(zhì)；b.樣品OP-B蛋白石基質(zhì)；c.樣品OP-C蛋白石基質(zhì)；d.樣品OP-C圍巖部分

1.2 測試方法

X射線粉末衍射測試儀器型號為D8 Advance型X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司)，測試條件：電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度0.5 °/s，測量范圍2θ=15°～70°。

利用德國Bruker公司傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的中紅外反射光譜，儀器型號為Vertex80型，測試條件：掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù) 32 次，反射法。

X射線熒光光譜儀器型號為QUANT’X(美國Thermo公司)，測試條件：工作電壓16 kV，工作電流1.98 mA，測試環(huán)境為真空。

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀型號為Agilent7700x，激光剝蝕系統(tǒng)為193 nm ArF準(zhǔn)分子激光，激光剝蝕過程中采用He作為載氣，激光束斑直徑32～60 μm。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡儀器型號為Hitach SU8010型，在中國地質(zhì)大學(xué)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室完成，測試條件：電壓15 kV，工作距離15 mm，電流10 nA，噴金厚度2 nm，掃描采用二次電子模式。

差熱分析儀器型號為STA 449F3(德國耐馳公司)，測試條件：溫度范圍30～1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min，實驗所用氣體為氮氣，氣體流量30 mL/min，參照物為Al2O3。

紫外-可見分光光譜測試儀器型號為Perkin Elmer Lambda 650S，測試條件：測試范圍350～800 nm，數(shù)據(jù)間隔1 nm，掃描速度267 nm/min，反射法。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物組成

2.1.1 X射線粉末衍射分析

室溫條件下，紫色礫背蛋白石的X 射線粉末衍射測試結(jié)果(圖2)顯示，衍射峰整體呈現(xiàn)以22°(2θ)為中心的寬而彌散的散射暈，證明樣品的主要礦物組成為非晶態(tài)蛋白石。因此，筆者推斷，紫色礫背蛋白石主要為非晶態(tài)SiO2球粒，處于由非晶態(tài)向結(jié)晶態(tài)過渡的階段[10]。

圖2 紫色礫背蛋白石樣品的X射線粉末衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of the purple boulder opal samples

2.1.2 紅外光譜分析

將紫色礫背蛋白石樣品待測一面打磨平整并拋光，在室溫條件下收集400～4 000 cm-1波數(shù)范圍的光譜，重點觀察指紋區(qū)(400～1 400 cm-1)的光譜特征，其中包含著與樣品礦物組成、結(jié)晶程度有關(guān)的信息。結(jié)果(圖3)表明，在1 400～400 cm-1范圍內(nèi)，蛋白石樣品最強吸收區(qū)出現(xiàn)在1 250～1 100 cm-1，歸屬Si-O反對稱伸縮振動，由一強帶(1 110 cm-1附近)及一弱帶(1 160～1 250 cm-1)組成，吸收帶呈現(xiàn)出明顯的拐點，顯示弱分裂，這指征了樣品處于從單峰譜帶(非晶態(tài))向分裂雙峰譜帶(結(jié)晶態(tài))過渡的階段[11]。其中，強、弱帶的吸收中心分別位于1 110,1 200 cm-1附近，更多地體現(xiàn)出α-方石英的振動特點[12]。785 cm-1附近有一個中等強度的吸收帶，為單吸收峰，歸屬Si-O-Si對稱伸縮振動所致。478 cm-1附近為吸收譜的第二個強吸收帶，為單吸收峰，歸屬Si-O 彎曲振動所致。

圖3 紫色礫背蛋白石樣品的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of the purple boulder opal samples

2.2 化學(xué)成分分析

2.2.1 X射線熒光光譜分析

對紫色礫背蛋白石樣品的基質(zhì)和圍巖部分進(jìn)行X射線熒光光譜分析。結(jié)果(表1)顯示，礫背蛋白石基質(zhì)的主要化學(xué)成分為SiO2，含量達(dá)96%以上，含有少量的MgO、Al2O3、K2O、CaO以及FeO、MnO等次要成分。其中,Fe含量的變化與樣品的體色深淺呈現(xiàn)相關(guān)性，紫色調(diào)最深的樣品OP-B中Fe含量高于色調(diào)稍淺的樣品，初步推測，F(xiàn)e元素可能與紫色礫背蛋白石的體色成因有關(guān)；圍巖部分的主要成分為FeO、SiO2、MgO等，為鐵質(zhì)巖石。

表1 紫色礫背蛋白石樣品的化學(xué)成分測試結(jié)果

2.2.2 LA-ICP-MS測試

由于X射線熒光光譜的光斑較大，采集的信息可能是樣品某一區(qū)域的化學(xué)成分的平均值，因此不適用于樣品微區(qū)化學(xué)成分分析，故筆者采用LA-ICP-MS對樣品中的微量元素進(jìn)行測試分析。測試點為樣品OP-A點①和點②處、樣品OP-B、樣品OP-C及其圍巖(測試點位如圖1)，結(jié)果(表2)顯示，蛋白石樣品基質(zhì)中Fe元素含量變化范圍為39.687×10-6～69.146×10-6，平均含量達(dá)53.518×10-6；其次為Ti和Mn元素，平均含量分別為6.475×10-6和6.161×10-6；其余致色元素的含量均低于1×10-6。其中，紫色調(diào)最淺的樣品OP-A點①處Fe含量最低，紫色調(diào)較深的樣品OP-B和樣品OP-C處Fe含量較高。樣品圍巖中Fe含量遠(yuǎn)高于其他致色元素，說明紫色礫背蛋白石凝結(jié)于鐵質(zhì)巖石的環(huán)境中，其蛋白石基質(zhì)的紫色調(diào)與Fe含量存在一定的正相關(guān)，根據(jù)前人致色模型可知致色能力和Fe元素占位關(guān)系很大[13]。

2.2.3 差熱測試

對紫色礫背蛋白石樣品OP-C進(jìn)行差熱分析，測試結(jié)果(圖4)顯示，樣品在加熱至71 ℃時出現(xiàn)吸熱谷，此時樣品中以逸出吸附水為主，在吸附水逸出的過程中，雖然質(zhì)量會略有減少，但是樣品的結(jié)構(gòu)不會被破壞；當(dāng)加熱至241 ℃時，差熱分析的結(jié)果又出現(xiàn)了一個較弱的吸熱谷，這一現(xiàn)象可能與紫色礫背蛋白石礦物中水合離子被破壞有關(guān)，即此時樣品中以逸出結(jié)晶水為主；在溫度為525 ℃時，樣品中的吸附水與結(jié)晶水完全消失，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大概在4.54%；在525～984 ℃左右，主要為結(jié)構(gòu)水的釋放，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.55%。

圖4 紫色礫背蛋白石樣品OP-C的差熱分析曲線Fig.4 Differential thermal analysis curve of the purple boulder opal sample OP-C

3 體色及變彩現(xiàn)象分析

3.1 紫色礫背蛋白石的體色

對3個紫色礫背蛋白石樣品進(jìn)行紫外-可見吸收光譜測試，測試結(jié)果(圖5)顯示，其吸收光譜基本一致，在可見光范圍內(nèi)，樣品在522 nm后全吸收，僅允許400～500 nm以內(nèi)的部分色光通過，在407，480 nm附近存在吸收峰，吸收后殘余能量組合形成了礫背蛋白石的紫色體色。結(jié)合LA-ICP-MS和差熱分析的測試結(jié)果，紫色礫背蛋白石中Fe元素可能對紫色體色的形成起到了重要的作用。

3.2 紫色變彩與微結(jié)構(gòu)

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品OP-A、OP-C變彩區(qū)域的形貌特征，結(jié)果顯示，樣品OP-A和OP-C的變彩區(qū)域由許多近似圓球體的SiO2球粒聚集而成，這些球粒大小接近、排列規(guī)則，球粒直徑范圍為182～240 nm，在三維空間內(nèi)呈簡單立方堆積。同時，成層排列的SiO2球粒周圍有規(guī)律的形成了許多間隙，在三維空間內(nèi)呈八面體空隙(圖6和圖7)。實際測得在八面體空隙下這些SiO2球粒間距離的大小約在63～150 nm 范圍內(nèi)，符合前人關(guān)于八面體空隙下SiO2球粒間距離介于0.414～1倍球粒直徑之間的結(jié)論[14]。

圖6 樣品OP-A紫色變彩區(qū)域的掃描電子顯微鏡圖像Fig.6 SEM images of purple play-of-colour area of sample OP-A

圖7 樣品OP-C紫色變彩區(qū)域的掃描電子顯微鏡圖像Fig.7 SEM images of purple play-of-colour area of sample OP-C

在蛋白石中大小近似的球體緊密排列，其間留有空隙。由于這些空隙大小接近于可見光波長，因此，形成了一個可以使光發(fā)生衍射的三維衍射光柵。當(dāng)一組光線入射蛋白石時，一部分光線射到SiO2球粒表面，產(chǎn)生折射；而另一部分光線則通過由空隙組成的三維衍射光柵，當(dāng)入射光的光程差等于波長的整數(shù)倍時，光就發(fā)生了衍射[14]。根據(jù)蛋白石的折射率可以計算出在衍射過程中，SiO2球粒間距離(d)與光的波長(λ)的關(guān)系滿足λ=2.9d[9]。當(dāng)八面體空隙寬度在138～155 nm范圍內(nèi)時，只允許波長為400～450 nm的紫色光通過，形成單彩的紫色蛋白石。

4 結(jié)論

本研究首次對澳大利亞紫色礫背蛋白石進(jìn)行了礦物學(xué)及譜學(xué)特征研究，測試結(jié)果如下。

(1)紫色礫背蛋白石的XRD譜峰為2θ=22°的寬衍射峰，表明其在礦物組成上為非晶質(zhì)的二氧化硅球粒與弱結(jié)晶態(tài)的石英族礦物雛晶的集合體。另外，在紅外光譜中發(fā)現(xiàn)位于1 110 cm-1和1 200 cm-1附近歸屬Si-O反對稱伸縮振動的分裂雙峰，表明紫色礫背蛋白石中還含有少量的α-方石英。

(2)紫色礫背蛋白石的主要化學(xué)成分為SiO2，除此之外還含有少量的MgO、Al2O3、K2O、FeO等次要成分以及以吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水等多種形式存在的水。在不同顏色濃度的紫色礫背蛋白石中，F(xiàn)eO的含量與蛋白石的顏色深淺呈現(xiàn)出正比關(guān)系。另外，在圍巖中化學(xué)成分則以FeO為主。

(3)微量元素分析表明，紫色礫背蛋白石中含量在1×10-6以上的致色元素僅為Fe、Ti、Mn這三種元素，其中元素含量與顏色深淺存在正比關(guān)系的僅為Fe元素，說明蛋白石基質(zhì)的紫色調(diào)與Fe含量存在一定的正相關(guān)關(guān)系。

(4)紫外-可見吸收光譜分析表明，紫色礫背蛋白石在522 nm之后全吸收，僅允許400～500 nm以內(nèi)的部分色光通過，在407 nm和480 nm附近存在吸收峰，吸收后殘余能量組合形成了礫背蛋白石的紫色體色。蛋白石變彩區(qū)域的SiO2球粒直徑范圍為182～240 nm，球粒周圍八面體空隙的大小約在63～150 nm范圍，根據(jù)布拉格方程計算，只允許波長為400～450 nm的紫色光通過，此時形成的為僅具有紫色變彩的單彩蛋白石。