高壓高溫處理CVD合成Ⅰb 型黃色鉆石的鑒定特征

朱文芳，丁 汀，黎輝煌，祝曉霞

(國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心深圳實驗室，廣東 深圳 518020)

合成鉆石的類型分為高壓高溫(High Pressure High temperature，HPHT)合成鉆石和CVD(Chemical Vapor Deposition，化學(xué)氣相沉積法)合成鉆石。其中，高壓高溫合成鉆石主要為Ⅱ型無色和Ⅰb 型黃色合成鉆石，而CVD合成鉆石主要為Ⅱa型無色鉆石。化學(xué)氣相沉積法是以氫氣和甲烷作為原料，利用微波等離子體法，將含碳活性基團和氫原子在籽晶表面吸附、擴散、反應(yīng)和脫附的過程。NGTC實驗室于2012年在鑲嵌和裸石首飾樣品中發(fā)現(xiàn)了CVD合成鉆石[1]；2017年在小顆粒無色配石中發(fā)現(xiàn)了CVD合成鉆石[2]，同年發(fā)現(xiàn)了CVD“再生鉆石”[3]；2018年在深圳實驗室發(fā)現(xiàn)了大顆粒套證CVD合成鉆石[4]；2019年對De Beers推出的“Lightbox Jewelry”合成鉆石飾品的寶石學(xué)特征進行了測試總結(jié)[5]。

實驗室檢測到Ⅰb 型HPHT合成鉆石較常見，近10年來，Ⅰb 型黃色CVD合成鉆石僅在2014年被GIA實驗室報道過。2018年，NGTC深圳實驗室檢測到CVD合成Ⅰb 型褐色鉆石。通常，CVD合成無色Ⅱ型鉆石可通過高壓高溫處理以提高色級[6]，但本次樣品為首次檢測到的CVD合成Ⅰb 型黃色鉆石，國內(nèi)未見相關(guān)文獻報道。通過紅外光譜、發(fā)光光譜、發(fā)光圖像等測試對1顆CVD合成Ⅰb 型鉆石樣品進行研究分析，結(jié)果顯示其經(jīng)過了高壓高溫處理，顏色改善，黃色(色級僅代表分級術(shù)語)，本文旨在為高壓高溫處理CVD合成Ⅰb 型黃色鉆石的鑒定方法提供相關(guān)數(shù)據(jù)參考。

1 樣品及測試方法

1.1 樣品特征

樣品重0.75 ct，為標準圓鉆型切工，顏色達到國家標準GB/T 34543-2017亮淡彩黃，凈度達到SI級別，在寶石顯微鏡下，在靠近樣品亭尖的部分可見黑色包裹體，筆者推測其可能與石墨或者無定形碳相關(guān)(圖1)。

圖1 CVD合成Ⅰb 型鉆石樣品Fig.1 CVD synthetic type Ⅰb diamond sample

1.2 測試方法

采用GEM-3000珠寶檢測儀在常溫和液氮條件下測試樣品的紫外-可見-近紅外光譜，測試條件：測試范圍200～1 000 nm，分辨率2 nm；采用Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀測試樣品的中紅外光譜(400～6 000 cm-1)和近紅外光譜(4 000～12 000 cm-1)，測試條件：中紅外光譜掃描次數(shù)128次，分辨率2 cm-1，近紅外光譜掃描次數(shù)64次，分辨率4 cm-1；利用DiamondViewTM鉆石觀察儀觀察樣品的熒光、磷光現(xiàn)象；通過Renishaw激光拉曼光譜儀在液氮條件下測試樣品的光致發(fā)光光譜，激光器波長依次為532、473、325 nm和785 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外吸收光譜分析

樣品的紅外光譜測試結(jié)果(圖2)顯示，由碳原子振動引起的吸收位于雙聲子區(qū)域，分別為2 030、2 160 cm-1和2 450 cm-1處;由氮缺陷導(dǎo)致的吸收峰強度較低，位于1 341、1 344、1 130 cm-1和1 296 cm-1處，說明該樣品的為Ⅰb 型；與氫相關(guān)缺陷位于1 405、3 107、3 123、2 925、2 871 cm-1和2 850 cm-1處，未知缺陷位于3 030 cm-1處。

天然Ⅰb 型鉆石非常稀少，僅在溫度不高(<700 ℃)或者生長時間較短的條件下形成[7]，因此Ⅰb 型鉆石具有潛在的實驗室生長成因[8]。引起1 341 cm-1和1 296 cm-1處吸收峰的缺陷，被認為是A氮集合體和氫缺陷結(jié)合的變體，也被稱為A'[9]，這2個特征峰的出現(xiàn)表明該樣品經(jīng)過高壓高溫處理。位于2 925、2 871 cm-1和2 850 cm-1處的吸收峰與C-H缺陷相關(guān)[10],位于1 405 cm-1和3 107 cm-1處吸收峰與3N-V-H缺陷相關(guān)。樣品測試結(jié)果可觀察到微弱的3 123 cm-1吸收，該吸收峰在天然Ⅰb 型鉆石中很少觀察到，是as-grown CVD合成鉆石的特征，但在經(jīng)過高壓高溫處理后可減弱甚至消失。放大該樣品的紅外光譜結(jié)果(圖2)顯示，位于3 123 cm-1處的微弱吸收峰與[N-V-H]0相關(guān)[11]，是原生CVD合成鉆石中經(jīng)常出現(xiàn)的缺陷中心，在經(jīng)過高壓高溫處理后會減弱或消失，在粉色鉆石中同樣也可以見到[12]。CVD合成鉆石會產(chǎn)生[N-V-H]0缺陷，而帶負電的[N-V-H]-缺陷很不穩(wěn)定，經(jīng)高壓高溫處理后，H會被分解，并與C原子結(jié)合形成[C-H]缺陷；位于3 107 cm-1處的吸收峰表示該樣品經(jīng)過了高溫退火；近紅外吸收光譜未見8 753、7 354、6 856、 6 524 cm-1處的與氫相關(guān)吸收峰，這些吸收峰在經(jīng)高壓高溫處理后消失[4]。

圖2 樣品的中紅外光譜Fig.2 Mid-IR spectrum of the sample

2.2 紫外-可見吸收光譜分析

在液氮測試條件下，該樣品的紫外-可見吸收光譜(圖3)顯示在400～550 nm范圍內(nèi)有連續(xù)減弱的吸收寬帶，并伴隨著737、831、857、871、946 nm處的吸收峰；400～550 nm區(qū)域的吸收是由孤氮缺陷造成，使鉆石產(chǎn)生黃色調(diào)；同時，在紫外區(qū)可見270 nm處的吸收峰，由孤氮造成；737 nm處的吸收峰由[Si-V]-缺陷造成，具有吸收光譜活性和發(fā)光活性；位于830～880 nm的吸收峰其成因未知。737 nm處的吸收峰大多數(shù)出現(xiàn)在CVD合成鉆石中，但在實際檢測工作中，可在極少數(shù)的天然鉆石和高壓高溫合成鉆石中觀察到；946 nm處的吸收峰由[Si-V]0缺陷造成，在經(jīng)高壓高溫處理后或者照明情況下，會發(fā)生電價轉(zhuǎn)換，[Si-V]0缺陷向[Si-V]-轉(zhuǎn)變[7]。

2.3 紫外熒光特征

通過DiamondViewTM鉆石觀察儀從臺面和亭部兩個方向觀察該樣品的紫外熒光圖像，結(jié)果(圖4)顯示，從臺面方向觀察時，樣品呈黃綠色熒光和藍綠色熒光交織現(xiàn)象(圖4a)，且可見藍綠色磷光(圖4b)；從亭部方向觀察時，樣品呈顏色各異的熒光分層現(xiàn)象，靠近底尖的一層呈藍色，中間呈藍色并摻雜黃綠色，靠近臺面的一層呈黃綠色，藍色區(qū)域放大可觀察到斑駁的微波紋結(jié)構(gòu)(圖4c)，并同樣呈現(xiàn)出磷光分層現(xiàn)象(圖4d)。筆者分析，該樣品的熒光分層是由生長過程發(fā)生短暫或者微小的停頓所致，發(fā)光中心將在晶體內(nèi)部的晶面聚集，從而形成顏色變化的條紋[8]。藍色熒光是由于束狀結(jié)構(gòu)位錯造成，綠色熒光是由于H3中心造成。這種分層現(xiàn)象在天然鉆石中未觀察到過 。

圖4 DiamondViewTM鉆石觀察儀觀察樣品的熒光和磷光圖像Fig.4 Fluorescence and phosphorescence images of the sample under DiamondViewTMa.從臺面方向觀察的熒光； b.從臺面方向觀察的磷光； c.從亭部方向觀察的熒光； d.從亭部方向觀察的磷光

2.4 光致發(fā)光光譜分析

光致發(fā)光光譜是研究鉆石缺陷的重要手段，對鑒定合成鉆石和處理鉆石具有重要意義。在532 nm激光器條件下，樣品的光致發(fā)光光譜(圖5)可見575 nm和637 nm處的發(fā)光峰，由[N-V]0和[N-V]-中心導(dǎo)致；736.7 nm和737 nm處的發(fā)光雙線由[Si-V]-中心導(dǎo)致；766 nm處的發(fā)光峰由[Si-V]-中心的振動結(jié)構(gòu)造成，其強度與737nm處的發(fā)光雙線相關(guān)[13]；樣品未出現(xiàn)596 nm和597 nm處的雙線發(fā)光峰，該發(fā)光峰經(jīng)過高壓高溫處理后消失。

圖5 樣品在不同激光光源下的光致發(fā)光光譜Fig.5 PL spectra of the sample under different laser light sourcesa.532 nm激光器； b.473 nm激光器; c.325 nm激光器； d.785 nm激光器

在473 nm激光器條件下，樣品可見503.2 nm處的發(fā)光峰，由H3缺陷導(dǎo)致。H3缺陷由兩個氮原子和一個空位組成，呈現(xiàn)電中性。而在CVD合成鉆石中經(jīng)?？蓹z測到3H中心，該中心和碳填隙子相關(guān)。受應(yīng)力影響，CVD合成鉆石存在塑性變形，產(chǎn)生3H中心，但由于3H中心的熱穩(wěn)定性較低，通過后期高壓高溫處理3H中心可以消失。空位和氮原子結(jié)合，形成H3中心。未經(jīng)處理的CVD合成鉆石可出現(xiàn)468 nm發(fā)光中心群，包括461、475 nm和495 nm，該發(fā)光中心群經(jīng)高壓高溫后會消失[14]，而該樣品的發(fā)光光譜中未出現(xiàn)該特征峰。

在325 nm激光器條件下，樣品可見N3(415.2 nm)中心發(fā)光峰，而CVD合成鉆石的生長溫度為700～1 000 ℃，出現(xiàn)N3(415.2 nm)中心是高壓高溫處理的結(jié)果[2]。

在785 nm激光器條件下，樣品可見946 nm處的發(fā)光峰，該發(fā)光峰和[Si-V]缺陷相關(guān)[15]，當(dāng)Si28向Si29轉(zhuǎn)變時，Si向長波長位移，產(chǎn)生946 nm處的發(fā)光峰。該電價轉(zhuǎn)換在照明或者加熱條件下都可以發(fā)生。

3 結(jié)論

通過對該樣品的檢測和分析，得出以下結(jié)論。

(1)紅外光譜測試顯示，該樣品具有1 344 cm-1處吸收峰，為Ⅰb型鉆石，可觀察到微弱的3 123 cm-1吸收峰，是as-grown CVD合成鉆石的特征,但該峰在經(jīng)過高壓高溫處理后可減弱甚至消失。樣品還具有3 107 cm-1處吸收峰，說明其后期經(jīng)過高溫高壓處理。

(2)紫外-可見吸收光譜測試結(jié)果顯示，樣品具有明顯的737,766 nm處的吸收峰，并伴隨著946 nm 處的吸收峰，這表明在一些[Si-V]缺陷含量高的合成鉆石中，可以通過吸收光譜鑒別。

(3)紫外熒光圖像顯示，樣品的熒光、磷光顏色具有明顯的分層現(xiàn)象，該現(xiàn)象是因為生長過程中，生長環(huán)境變化或者出現(xiàn)短暫中止所致。不同層區(qū)域的熒光、磷光顏色、強度不同，表明隨著生長環(huán)境的變化，其缺陷的種類和含量發(fā)生了變化。

(4)光致發(fā)光光譜顯示明顯的737 nm處發(fā)光峰，目前實驗室鑒定到的CVD合成鉆石中均具有該發(fā)光峰，這也是鑒別CVD合成鉆石的重要依據(jù)之一。766 nm處伴峰以及946 nm處[Si-V]的中心缺陷，都有著重要的指示作用。該樣品中未出現(xiàn)596,597 nm處吸收雙峰，在之前的文獻中，該發(fā)光雙峰在經(jīng)過退火處理后消失。

綜上所述，該樣品是1顆經(jīng)過高壓高溫處理的CVD合成Ⅰb 型黃色鉆石，由于該類型合成鉆石較少，因此以該樣品為例，簡述其鑒定特征，以供實驗室日常檢測參考?，F(xiàn)階段《合成鉆石鑒定與品質(zhì)評價》企業(yè)標準Q/NGTC-J-SZ-0001-2020已經(jīng)發(fā)布和實施，在未來的珠寶市場上消費者也將遇到更多的合成鉆石，而檢測機構(gòu)也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。