未經(jīng)熱處理及熱處理的緬甸紅寶石的特征對比

宋秋容，沈錫田

(中國地質大學珠寶學院, 湖北 武漢 430074)

未經(jīng)熱處理紅寶石與熱處理紅寶石的鑒定方法有多種，如內(nèi)部特征、化學成分、光譜特征等區(qū)分。內(nèi)含物方面，熱處理紅寶石會出現(xiàn)應力裂紋、炸裂狀包裹體、渾圓狀負晶外圍、呈斷續(xù)針狀包裹體等特征。Achiwawanich等[3]從化學元素分析發(fā)現(xiàn)，緬甸孟素紅寶石的致色離子分布不均，藍紫色部分含有較高的Fe，Ti元素是其產(chǎn)生藍紫色的原因，通過熱處理，可有效消除藍紫色調(diào)。郭正也等[4]對熱處理緬甸紅寶石進行了紅外光譜研究，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)熱處理的紅寶石具有1 986 cm-1和2 123 cm-1處硬水鋁石的特征紅外吸收峰，高溫熱處理后，雙峰消失。王慶楠等[5]對越南紅寶石進行熱處理實驗，利用紫外光譜儀測試了熱處理前后變化，發(fā)現(xiàn)熱處理后紅寶石在406 nm及553 nm 處的兩個寬大吸收峰有稍微向紅區(qū)移動，此外，694 nm處Cr的熒光發(fā)射峰有稍加增強。

1 樣品及測試方法

1.1 樣品描述

緬甸紅寶石樣品從泰國某寶石處理商處獲得，分為兩批，標注為天然未經(jīng)熱處理和熱處理緬甸紅寶石。樣品比較破碎，約幾十顆，規(guī)格最大為7 mm×5 mm×4 mm，最小為2 mm×2 mm×1 mm。未經(jīng)熱處理紅寶石樣品為表面拋光的弧形不規(guī)則碎塊，而熱處理樣品小部分外觀呈桶狀、六方雙錐狀，其余大部分為破碎塊狀。筆者各挑選10顆具有代表性的紅寶石樣品作為研究對象，其中未經(jīng)熱處理紅寶石樣品，編號N；熱處理紅寶石樣品，編號H。紅寶石樣品經(jīng)雙面平行切磨并拋光至1 mm厚，如圖1所示。

1.2 測試方法

常規(guī)寶石學特征測試利用折射儀、紫外熒光儀，分別獲得紅寶石樣品的折射率、熒光特征，通過靜水稱重法獲得相對密度，使用寶石顯微鏡獲得內(nèi)外部特征。紅寶石樣品基本寶石學性質的測定均在中國地質大學(武漢)珠寶學院的常規(guī)儀器測試實驗室完成。

化學元素分析使用LA-(MC)ICP-MS激光原位分析進行化學元素測試。測試條件：激光能量80 mJ，頻率5 Hz，激光束斑直徑32 μm，微量元素校正標準樣品：NIST 610、BHVO．2G、BIR-1G、BCR-2G。使用ICPMS Data Cal軟件處理原始數(shù)據(jù)，采用多外標無內(nèi)標的校正方法進行定量計算，測試單位為武漢上譜分析科技有限責任公司。

紅外光譜普通透射法測試采用中國地質大學(武漢)珠寶學院提供的德國Bruker公司生產(chǎn)的型號為Ver-tex80的傅里葉紅外光譜儀，測試條件：普通透射法，測試范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，樣品掃描時間32 scans，背景掃描時間 32 scans。紅外光譜顯微透射法測試采用中國地質大學(武漢)珠寶學院提供的德國Bruker公司生產(chǎn)的型號為Hyperion 3000+V80顯微傅里葉變換紅外光譜儀，測試條件：顯微透射法，測試范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，樣品掃描時間32 scans，背景掃描時間 32 scans。

紫外-可見吸收光譜測試采用中國地質大學(武漢)珠寶學院提供的Perkin Elmer公司的Lambda 650s紫外-可見分光光度計。測試條件：透射法，測量范圍300～800 nm，數(shù)據(jù)間隔1 nm，掃描速度200 nm/min。

2 結果與討論

2.1 寶石學特征

2.1.1 基本特征

未經(jīng)熱處理緬甸紅寶石的顏色為較均勻的紫紅色，色差不大；折射率Ne為1.760～1.762，No為1.768～1.770；相對密度3.86～4.01；長波紫外燈下呈中-強的紅色，短波下呈惰性，個別樣品短波下發(fā)出藍白堊狀熒光。熱處理的緬甸紅寶石為紅色、紫紅色、粉紅色，內(nèi)部還可見紅色聚集，形成紅色的核心；折射率Ne為1.761～1.763，No為1.769～1.771；相對密度3.96～4.12；紫外燈長波下呈中—強的紅色，短波下呈惰性，個別樣品短波下發(fā)出藍白堊狀熒光。未經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石的相對密度較低，可能與寶石內(nèi)部裂隙發(fā)育有關，而熱處理緬甸紅寶石的相對密度偏高，可能與熱處理過程中混入的雜質成分有關，各項特征見表1。

“?”:要證f:(X,τCSI)→(Y,σCSI)連續(xù),只需證若U∈σCSI,f-1(U)∈τCSI即可。

表1 未經(jīng)熱處理和熱處理緬甸紅寶石樣品的寶石學特征

表1(續(xù))

2.1.2 顯微觀察

顯微鏡下觀察(圖2)發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石的顏色分布較均勻，未見明顯核心。寶石裂隙發(fā)育，裂隙內(nèi)有黃色浸染(圖2a)或充填有暗色雜質(圖2b)。內(nèi)部礦物包裹體數(shù)量多、形態(tài)豐富,可見無色透明的不規(guī)則片狀晶體包裹體(圖2c)、晶形完好的礦物包裹體(圖2d)、暗色礦物包裹體(圖2e)以及定向排列的針點狀包裹體(圖2f)或三相排列的金紅石針(圖2g)。流體包裹體較少，可見拉長的棒槌狀流體包裹體(圖2h)和指紋狀流體包裹體(圖2i)。

圖2 未經(jīng)熱處理緬甸紅寶石樣品的包裹體特征Fig.2 Inclusion characteristics of unheated ruby samples from Myanmara.裂隙內(nèi)有黃色浸染；b.裂隙內(nèi)充填有暗色雜質；c.無色透明的不規(guī)則片狀晶體包裹體；d.晶形完好的礦物包裹體；e.暗色礦物包裹體；f.定向排列的針點狀包裹體；g.三相排列的金紅石針；h.拉長的棒槌狀流體包裹體；i.指紋狀流體包裹體

熱處理的緬甸紅寶石的部分樣品可見紅色或褐紅色核心，表現(xiàn)為平行c軸的帶狀或垂直于c軸的三角形或六邊形(圖3a和圖3b)，體現(xiàn)了剛玉三方晶系的結晶習性。部分樣品可見明顯的白色棉絮狀內(nèi)含物(圖3c)，通常圍繞紅色核心分布，使得寶石透明度降低。根據(jù)前人相關研究[4]推測，這種白色棉絮狀內(nèi)含物為硬水鋁石受熱脫水后形成的假象包裹體。熱處理樣品內(nèi)部的一些晶體包裹體還出現(xiàn)了炸裂狀，周圍伴隨著應力裂紋(圖3d)，一些礦物包裹體外形渾圓化(圖3e)，具有三組方向的金紅石針包裹體呈斷續(xù)狀、針點狀不均勻分布(圖3f)，這些都屬于紅寶石受熱后的包裹體變化特征。熱處理紅寶石樣品內(nèi)部最明顯的內(nèi)含物特征是充滿了大量的次生熔體包裹體。透射光下，熱處理樣品內(nèi)部發(fā)育豐富的愈合裂隙，次生熔體包裹體沿著愈合裂隙分布，呈無色至暗色的熔滴狀、網(wǎng)格狀、管狀、枝脈狀、流體狀(圖3g和圖3h)，當次生熔體包裹體放大到100 μm時，可見包裹體呈兩相性質，見收縮裂紋、收縮氣泡(圖3i)。

2.2 化學成分分析

使用LA-ICP-MS對紅寶石樣品進行化學元素分析，每顆樣品2個測試點，測試點選擇在紅寶石基底部位，測試結果見表2。

表2 未經(jīng)熱處理和熱處理緬甸紅寶石樣品的元素特征

由表2數(shù)據(jù)可知，緬甸紅寶石樣品的主要成分為Al2O3，另外還含有其他的雜質元素Ti、Fe、Cr、V、Ga等。整體來看，未經(jīng)熱處理和熱處理緬甸紅寶石樣品中Cr元素含量差別不大，但是Ti、Fe元素的含量在這兩類紅寶石中的關系卻大為不同，即熱處理樣品中Ti元素的含量大于未經(jīng)熱處理樣品中的，且差距較大，約1 000×10-6，而Fe元素的含量相反，熱處理樣品中的Fe元素含量小于未經(jīng)熱處理樣品中的，相差約100×10-6(圖4)。

圖4 未經(jīng)熱處理和經(jīng)熱處理緬甸紅寶石樣品中致色元素含量分布圖Fig.4 Distribution of chromogenic elements in unheated and heated ruby samples from Myanmara.Ti元素含量；b.Fe元素含量；c.Cr元素含量

紅寶石的紅色主要由Cr3+致色[6-7]。Cr元素的含量高低反映了紅寶石紅色的深淺，即紅色越深，Cr元素的含量越高，如深紅色樣品H-1中Cr元素的含量要比同類型的紅色樣品H-8和粉紅色樣品H-10中的高。

熱處理緬甸紅寶石樣品與未經(jīng)熱處理緬甸紅寶石樣品中Fe、Ti元素含量具有明顯差異。在前人[5]的研究當中，熱處理可使得寶石內(nèi)含鈦物質(如金紅石)出溶，含鐵雜質析出，從而導致寶石內(nèi)Fe、Ti含量的變化；然而，由于本實驗樣品是兩批獨立的紅寶石樣品，即該批熱處理緬甸紅寶石樣品并非由該批未經(jīng)熱處理緬甸紅寶石樣品熱處理而來，因而，F(xiàn)e、Ti元素含量的差異考慮是樣品本身元素含量的不同造成的，與熱處理是否存在關系仍需設置熱處理實驗進一步分析證明。

2.3 紅外光譜分析

利用普通透射法對緬甸紅寶石樣品進行紅外光譜測試。結果顯示，未經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石樣品幾乎全部檢測出了1 985和2 120 cm-1處的紅外吸收峰，個別樣品具有3 086、3 309、3 620、3 699 cm-1處的尖銳紅外吸收峰(圖5)。熱處理緬甸紅寶石樣品均無特征吸收峰出現(xiàn)(圖6)，明顯區(qū)別于未經(jīng)熱處理緬甸紅寶石樣品的紅外光譜。根據(jù)礦物紅外光譜圖集可知[8]，1 985和2 120 cm-1處的吸收峰為硬水鋁石特征吸收雙峰，是鑒定天然紅寶石的重要依據(jù)；而3 086和3 309 cm-1處的吸收峰歸屬于3 000～3 500 cm-1結構水吸收峰帶區(qū)，3 620和3 699 cm-1處的吸收峰歸屬于3 500～3 750 cm-1游離水吸收峰帶區(qū)。

圖5 未經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石樣品的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of unheated ruby samples from Myanmar

圖6 熱處理的緬甸紅寶石樣品的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of heated ruby samples from Myanmar

利用顯微透射法對緬甸紅寶石樣品進行紅外光譜線掃測試，以便確定紅外特征峰與紅寶石測試點位的關系。測試點位選擇在紅寶石基底部位與包裹體(非次生熔體包裹體)聚集部位之間，以便對比。紅外光譜測試結果以樣品N-3和樣品H-9為例，在未經(jīng)熱處理緬甸紅寶石中，1 985和2 120 cm-1處的硬水鋁石特征吸收雙峰僅出現(xiàn)在針點狀包裹體區(qū)域，指示了這些針點狀內(nèi)含物含有硬水鋁石(圖7)；而在熱處理緬甸紅寶石中，無論是紅寶石基底部位還是包裹體聚集部位，均無特征吸收峰出現(xiàn)(圖8)。

圖7 未經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石樣品N-3的包裹體和基底處的紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of the inclusion sites and ruby base sites of the unheated ruby sample N-3 from Myanmar 1-8號測試點為針點狀包裹體分布區(qū)域；9-10號測試點為紅寶石基底區(qū)域

圖8 經(jīng)熱處理緬甸紅寶石樣品H-9的包裹體和基底處的紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of the inclusion sites and ruby base sites of heated ruby sample H-9 from Myanmar1-3測試點為紅寶石基底區(qū)域；4-10測試點為云霧狀包裹體分布區(qū)域

2.4 紫外-可見吸收光譜分析

紅寶石中的Cr、Fe、Ti等離子在晶體場的作用下發(fā)生能級分裂在紫外光譜中會表現(xiàn)為不同的吸收峰。410，555 nm附近的兩個寬大吸收峰由Cr3+的4A2→4T1和4A2→4T2的外層電子躍遷產(chǎn)生，這些吸收寬峰基本覆蓋了藍紫色和黃綠色波段，從而使得紅寶石呈現(xiàn)紅色；468，476 nm處的兩個吸收小峰由Cr3+的4A2→2T2的外層電子躍遷產(chǎn)生；694、659、668 nm 處的熒光峰由Cr3+外層電子躍遷4A2→2E所致[9-11]。另外，376、387、451 nm處的吸收窄帶分由Fe3+的6A1→4T1、6A1→4T2以及6A1→4E+4A1(4G)電子躍遷引起，F(xiàn)e3+的存在通常使紅寶石帶黃褐色調(diào)[8,12]。499和542 nm附近的吸收帶由Ti3+在Jahnteller效應和自旋軌道藕合分裂作用下分裂能級，光引發(fā)電子能級躍遷時產(chǎn)生，從而使紅寶石帶紫色調(diào)[9]；而位于570 nm 附近的吸收峰則由Fe2+-Ti4+之間的電荷轉移引起，使紅寶石帶藍色調(diào)[13]。

如圖9和圖10所示，未經(jīng)熱處理與熱處理的緬甸紅寶石的紫外-可見吸收光譜基本一致，均出現(xiàn)了位于410和555 nm附近的兩吸收寬帶，468和476 nm 處的兩吸收小峰以及694 nm附近的熒光峰，這些吸收峰均由Cr3+的電子躍遷引起。另外，樣品還出現(xiàn)了微弱的由Fe3+電子躍遷引起的378 nm處吸收小峰。由于吸收主要覆蓋了藍紫色和黃綠色波段，因而緬甸紅寶石樣品呈現(xiàn)為紅色。主要區(qū)別在于熱處理緬甸紅寶石位于694 nm 附近的熒光峰整體上比未經(jīng)熱處理的強且尖銳。紅寶石熒光強度與寶石內(nèi)Cr3+和Fe3+的含量有關。694 nm附近的熒光峰由Cr3+外層電子躍遷4A2→2E所致，因而Cr3+的含量越多，激發(fā)所產(chǎn)生的熒光越明顯。Fe3+的存在也會抑制Cr3+熒光的產(chǎn)生[11]。當Cr3+在八面體場中能級躍遷時，從2E→4A2釋放1.79 eV能量，這些能量轉換為大量的熱能，以紅色熒光的形式表現(xiàn)出來，即所謂的紅寶石的“R”線，與此同時釋放的一部分能量被Fe3+獲取，此時由于Fe3+的基態(tài)譜項為6S，自6S向其他能級的躍遷都被自旋多重性選律所禁戒，所以不會產(chǎn)生強的熒光峰。因而當Fe3+分走Cr3+躍遷時釋放的部分能量時，由Cr3+產(chǎn)生的熒光將減弱。結合化學成分分析可知，未經(jīng)熱處理與熱處理紅寶石相比，Cr元素含量相差不大，但含有較高的Fe元素，約高100×10-6，由Cr3+引起的熒光可能受到Fe3+的進一步抑制作用，因而熒光峰相對較弱。

圖9 未經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石樣品的紫外-可見光譜Fig.9 UV-Vis spectra of unheated ruby samples from Myanmar

圖10 熱處理的緬甸紅寶石樣品的紫外-可見光譜Fig.10 UV-Vis spectra of heated ruby samples from Myanmar

3 結論

(1)未經(jīng)熱處理和經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石的常規(guī)寶石學特征差別不大。未經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石的相對密度較低，可能與寶石內(nèi)部裂隙發(fā)育有關，而熱處理的緬甸紅寶石的相對密度偏高可能與熱處理過程中混入的雜質成分有關。

(2)未經(jīng)熱處理和經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石的內(nèi)含物特征具有明顯的差別。未經(jīng)熱處理緬甸紅寶石內(nèi)部含有豐富的礦物晶體包裹體以及少量的流體包裹體，而熱處理緬甸紅寶石內(nèi)部含有大量的無色至暗色次生熔體包裹體，呈熔滴狀、網(wǎng)格狀、枝脈狀、管狀分布，可見兩相性質。

(3)緬甸紅寶石的主要成分為Al2O3，另外還含有其他的雜質元素Ti、Fe、Cr、V、Ga等。Fe、Ti元素的含量在未經(jīng)熱處理和經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石中的具有不同分布，即熱處理樣品中Ti元素的含量大于未經(jīng)熱處理樣品，且差距較大，約1 000×10-6，而Fe元素的含量相反，為熱處理樣品小于未經(jīng)熱處理樣品，相差約100×10-6。

(4)利用普通透射法對緬甸紅寶石進行紅外光譜測試，測試結果顯示未經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石出現(xiàn)了位于1 985和2 120 cm-1處的硬水鋁石特征吸收雙峰以及結構水和游離水尖銳吸收峰，而經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石均沒有上述吸收峰出現(xiàn)。顯微紅外測試結果進一步表明，未經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石中的硬水鋁石特征吸收雙峰僅存在于紅寶石內(nèi)的針點狀包裹體區(qū)域，而經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石中無論是紅寶石基底部位還是云霧狀包裹體聚集部位，均無特征吸收峰出現(xiàn)。

(5)未經(jīng)熱處理和經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石的紫外-可見光譜主要體現(xiàn)為Cr3+的吸收，表現(xiàn)在以410和550 nm為中心的兩吸收寬帶，468和476 nm處的兩吸收小峰以及694 nm附近處的熒光峰，另外，還出現(xiàn)了微弱的由Fe3+電子躍遷引起的378 nm 處吸收小峰。經(jīng)熱處理的緬甸紅寶石位于694 nm附近的熒光峰整體上比未經(jīng)熱處理的強且尖銳，這主要與寶石內(nèi)Cr3+和Fe3+的含量有關。