纖維素與木質(zhì)素共熱解行為研究及產(chǎn)物分析

楊華美， 李靖， 莊文昌， 徐盼盼， 張秉哲， 孫永青

(徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院， 江蘇 徐州 221018)

0 引言

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)主要由纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素3大組分組成. 在生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化過程中, 3大組分表現(xiàn)出具有明顯差異的熱失重過程和熱解性能以及不同的熱解產(chǎn)物分布情況[1]. 而各組分間的相互作用決定著生物質(zhì)整體熱解過程和產(chǎn)物分布的復(fù)雜性， 影響著生物質(zhì)轉(zhuǎn)化應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性和技術(shù)可控性[2-3]. 為了研究生物質(zhì)各組成成分單獨(dú)熱解及共熱解時(shí)相互作用的內(nèi)在機(jī)理， 研究者采用熱重分析儀及其紅外聯(lián)用技術(shù)、 居里點(diǎn)裂解器、 管式爐裂解裝置等對(duì)生物質(zhì)各組成成分共熱解特性和產(chǎn)物分布情況開展了相關(guān)研究[2-7]， 但研究結(jié)果存在較大差異， 生物質(zhì)各組成成分共熱解時(shí)的相互作用及作用機(jī)理尚無明確結(jié)論.

生物質(zhì)熱解后可轉(zhuǎn)化為氣、 液和固3種產(chǎn)物. 當(dāng)熱解溫度高于650 ℃時(shí)， 通常有75%～90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)性化合物， 這些可揮發(fā)性化合物繼續(xù)發(fā)生二次氣相反應(yīng)， 即在氣相中繼續(xù)發(fā)生裂解、 結(jié)合或聚合反應(yīng)， 并最終決定生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的分布情況[3-5]. Couhert等[3]在950 ℃快速熱解了不同種類木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)， 通過比較氣體產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)值和理論值發(fā)現(xiàn)3大組分在熱解過程中存在相互作用. 但在高溫條件下， 生物質(zhì)氣體產(chǎn)物主要是一氧化碳、 二氧化碳和甲烷等， 并不能清晰表明纖維素與木質(zhì)素共熱解在氣相反應(yīng)過程中的相互作用， 需要在較低溫度(如600～800 ℃)時(shí)進(jìn)一步分析纖維素和木質(zhì)素主要熱解產(chǎn)物(糖、 醛、 酮、 酚)的分布情況[8].

因此， 本研究以纖維素和酶解木質(zhì)素為原料， 采用熱重分析儀和居里點(diǎn)裂解-氣相質(zhì)譜分析, 著重研究二者的共熱解特性和主要產(chǎn)物分布情況; 通過比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)結(jié)果, 分析纖維素和木質(zhì)素共熱解過程中的交互作用. 以期更好地理解生物質(zhì)的熱解機(jī)理， 為生物質(zhì)的高值轉(zhuǎn)化獲得理想產(chǎn)物分布提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品與實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)樣品： 酶解木質(zhì)素(lignin)由合作企業(yè)提供， 制備方法參考文獻(xiàn)[9-10]， 木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%， 主要元素組成為63.50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 下同)碳， 5.93%氫和30.57%氧. 纖維素(cellulose)購(gòu)自上海aladdin公司， CAS： 9004-34-6. 按照纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量比為7∶3、 5∶5和3∶7進(jìn)行混合后的樣品， 依次命名為C7L3， C5L5和C3L7.

熱重分析儀： 島津DTG-60H(日本島津公司).

居里點(diǎn)裂解-氣相質(zhì)譜分析裝置(Py-GC/MS)： 裝置結(jié)構(gòu)圖參考文獻(xiàn)[11]， 利用便攜式居里點(diǎn)熱裂解儀(JCI-22， 日本分析工業(yè)株式會(huì)社)進(jìn)行樣品熱解， 所得產(chǎn)物注入GC/MS(Clarus SQ 8， 美國(guó)Perkin Elmer公司)進(jìn)行產(chǎn)物分析.

1.2 熱重分析(TGA)

熱重實(shí)驗(yàn)采用島津DTG-60H熱重分析儀進(jìn)行， 裝料量約7 mg， 載氣為氮?dú)猓?流量為50 mL·min-1， 升溫程序?yàn)椋?以10 ℃·min-1的升溫速率從40 ℃升溫至110 ℃； 以50 ℃·min-1的升溫速率從110 ℃升溫至900 ℃. 樣品的失重率根據(jù)下式計(jì)算.

(1)

其中：w指樣品的失重率， %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；m0指樣品的加入量， mg；mt指溫度為t時(shí)的質(zhì)量， mg.

1.3 居里點(diǎn)裂解-氣相質(zhì)譜分析

利用便攜式居里點(diǎn)熱裂解儀JCI-22在760 ℃對(duì)木質(zhì)素、 纖維素和不同質(zhì)量比混合樣品(C7L3、 C5L5和C3L7)進(jìn)行裂解實(shí)驗(yàn). 實(shí)驗(yàn)過程同文獻(xiàn)[11]： 選取760 ℃熱鉑片， 稱取1 mg實(shí)驗(yàn)樣品， 置于熱鉑片中心位置， 并將熱鉑片3層折疊后裝入石英樣品管中， 扣緊JCI-22； 通入載氣(氦氣， He)， 待JCI-22準(zhǔn)備就緒后開始加熱， 加熱時(shí)長(zhǎng)持續(xù)5 s； 待進(jìn)樣指示燈亮后， 將JCI-22注射針插入GC/MS進(jìn)樣口， 利用He將熱解產(chǎn)物吹入GC/MS進(jìn)行檢測(cè)分析. 殘?jiān)a(chǎn)率根據(jù)下式計(jì)算.

(2)

其中：yc指殘?jiān)漠a(chǎn)率， %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；mcp指熱解反應(yīng)后殘?jiān)闪颗c熱鉑片總質(zhì)量， mg；mp指熱鉑片質(zhì)量， mg；mfeed指樣品加入量， mg.

GC/MS條件設(shè)置： 進(jìn)樣口溫度為300 ℃； 色譜柱為毛細(xì)柱TC-1701(長(zhǎng)60 m、 內(nèi)徑0.25 mm、 日本GL Sciences公司)； 柱溫設(shè)定為40 ℃保持5 min后， 以4 ℃·min-1升溫到250 ℃， 并在250 ℃保持20 min； 質(zhì)譜檢測(cè)質(zhì)荷比范圍為50～650 amu； 色譜峰通過與NIST標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)匹配確定. 各物質(zhì)相對(duì)面積含量利用氣相色譜圖中對(duì)應(yīng)的峰面積進(jìn)行計(jì)算， 如下式所示.

(3)

其中：yi指產(chǎn)物i的相對(duì)面積含量， %；Ai指第i種產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的峰面積；Aall指所有峰的總峰面積.

1.4 木質(zhì)素與纖維素共熱解過程與產(chǎn)物分布的預(yù)測(cè)

假設(shè)木質(zhì)素與纖維素的熱解過程是相互獨(dú)立的， 不存在相互作用， 運(yùn)用加權(quán)疊加法將木質(zhì)素與纖維素單獨(dú)熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果按照混合比例利用式(4)進(jìn)行疊加計(jì)算， 從而計(jì)算得到木質(zhì)素與纖維素共熱解過程與產(chǎn)物分布預(yù)測(cè)結(jié)果： 共熱解失重曲線和Py-GC/MS熱解產(chǎn)物分布. 通過共熱解試驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的比較研究分析木質(zhì)素與纖維素共熱解過程中的交互影響.

ycal, i=ylig, ixlig+ycel, ixcel

(4)

其中：ycal， i指共熱解熱失重率的預(yù)測(cè)值(%， 質(zhì)量分?jǐn)?shù))或熱解產(chǎn)物i相對(duì)面積含量的預(yù)測(cè)值 (%)；ylig，i指木質(zhì)素單獨(dú)熱解的熱失重率(%， 質(zhì)量分?jǐn)?shù))或熱解產(chǎn)物i相對(duì)面積含量的實(shí)驗(yàn)值(%)；ycel， i指纖維素單獨(dú)熱解的熱失重率(%， 質(zhì)量分?jǐn)?shù))或熱解產(chǎn)物i相對(duì)面積含量的實(shí)驗(yàn)值(%)；xlig指混合樣品中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；xcel指混合樣品中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%).

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素和纖維素共熱解失重過程

纖維素、 木質(zhì)素及不同比例混合樣品的實(shí)驗(yàn)熱重曲線如圖1 所示. 由圖1可知， 纖維素從200 ℃開始分解， 主要熱解溫度在300～380 ℃區(qū)間， 并在 354 ℃達(dá)到最大失重速率； 380 ℃之后， 纖維素的TG曲線趨于平緩， 并在熱解過程結(jié)束時(shí)剩余18.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的固體殘?jiān)? 木質(zhì)素的熱解始于較低的溫度， 熱解溫度區(qū)間較纖維素寬且失重過程較為復(fù)雜： 在40～110 ℃之間存在一個(gè)較小的失重峰， 主要由木質(zhì)素中的自由水蒸發(fā)引起的； 在140～540 ℃之間的失重峰為木質(zhì)素?zé)峤獾闹饕е胤澹?但其最大失重率明顯低于纖維素的最大失重率， 主要由于木質(zhì)素芳環(huán)間碳氧橋鍵和碳碳鍵斷裂， 釋放出芳環(huán)化合物(如酚、 芳酮、 芳醛和酸等)及小分子化合物(如CO、 CO2、 H2O、 CH4、 C2烴等)引起的； 在540～730 ℃之間還存在一個(gè)失重肩峰， 可能是由于殘?jiān)刑冀Y(jié)構(gòu)進(jìn)一步縮合釋放出小分子化合物等造成的； 在熱解過程結(jié)束時(shí)剩余約 42.3%的固體殘?jiān)?明顯高于纖維素的殘?jiān)?

圖1 纖維素、 木質(zhì)素及不同比例混合樣品的TG曲線和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of cellulose, lignin and their mixture in different proportions

由圖1中木質(zhì)素和纖維素共熱解的TG和DTG曲線可知， 當(dāng)木質(zhì)素和纖維素共熱解時(shí)， 隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低， 殘?jiān)手饾u升高， 主要失重區(qū)向低溫區(qū)移動(dòng)且失重溫度區(qū)域變寬， 而最大失重率逐漸降低. 值得注意的是： 當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)， 由于纖維素?zé)峤馑每蓳]發(fā)物被木質(zhì)素網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)捕獲， 導(dǎo)致共熱解的殘?jiān)矢哂谀举|(zhì)素和纖維素單獨(dú)熱解時(shí)的殘?jiān)剩?在低溫區(qū)失重率比木質(zhì)素單獨(dú)熱解時(shí)的失重率還低， 說明纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)， 木質(zhì)素和纖維素共熱解時(shí)存在抑制作用.

不同質(zhì)量比例混合樣品的TG和DTG實(shí)驗(yàn)曲線及預(yù)測(cè)曲線如圖2所示. 由圖2可知， TG曲線的實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值的差異表現(xiàn)在主失重區(qū)和最終殘?jiān)噬希?纖維素和木質(zhì)素共熱解時(shí)， 實(shí)驗(yàn)主失重區(qū)溫度和最大失重率均低于預(yù)測(cè)主失重區(qū)溫度； 當(dāng)溫度在200～320 ℃時(shí)， 實(shí)驗(yàn)失重率明顯高于預(yù)測(cè)失重率； 當(dāng)溫度在320～380 ℃時(shí)， 實(shí)驗(yàn)失重率則明顯低于預(yù)測(cè)失重率， 且纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高差異越明顯. 這說明在低溫(低于320 ℃)時(shí)， 木質(zhì)素和纖維素共熱解存在相互促進(jìn)的作用， 可能是由于木質(zhì)素在較低溫度下發(fā)生活化， 并熱解形成小分子自由基， 作為鏈引發(fā)基團(tuán)， 激發(fā)木質(zhì)素和纖維素?cái)噫湻磻?yīng)的發(fā)生， 促進(jìn)纖維素的裂解反應(yīng)低溫化， 同時(shí)纖維素裂解形成的自由基進(jìn)一步促進(jìn)木質(zhì)素的活化和裂解[11-12]， 因此共熱解主失重區(qū)向低溫區(qū)移動(dòng)， 低溫區(qū)失重率增加； 由于纖維素已在低溫區(qū)大量熱解， 當(dāng)溫度升高時(shí)， 熱解失重率則相應(yīng)降低. 由圖2中TG曲線的對(duì)比可知， 隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低， 實(shí)驗(yàn)固體殘?jiān)手饾u低于預(yù)測(cè)所得值， 且質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低， 實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值差異越大： 當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)， 實(shí)驗(yàn)殘?jiān)事缘陀陬A(yù)測(cè)殘?jiān)剩?說明該混合比例下共熱解時(shí)， 纖維素和木質(zhì)素間存在相互促進(jìn)作用； 當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%和30%時(shí)， 實(shí)驗(yàn)殘?jiān)事愿哂陬A(yù)測(cè)殘?jiān)剩?說明纖維素和木質(zhì)素間存在相互抑制作用， 且隨纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加， 相互抑制的作用加強(qiáng).

圖2 不同比例混合樣品的TG和DTG實(shí)驗(yàn)曲線及預(yù)測(cè)曲線Fig.2 Experimental and predictive curves from TG and DTG of the mixture in different proportions

2.2 木質(zhì)素和纖維素的Py-GC/MS2.2.1 殘?jiān)?/h3>

纖維素、 木質(zhì)素及不同比例混合樣品在760 ℃下的熱解殘?jiān)嗜鐖D3所示. 木質(zhì)素和纖維素單獨(dú)熱解時(shí)的殘?jiān)史謩e為22.14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 下同)和1.02%. 當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)， 木質(zhì)素和纖維素共熱解殘?jiān)蕿?3.56%， 高于木質(zhì)素和纖維素單獨(dú)熱解的殘?jiān)剩?而比較實(shí)驗(yàn)殘?jiān)屎皖A(yù)測(cè)殘?jiān)士芍?實(shí)驗(yàn)殘?jiān)拭黠@高于理論殘?jiān)剩?說明纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)， 木質(zhì)素和纖維素在共熱解過程中相互抑制， 促進(jìn)了殘?jiān)男纬桑?這與TG實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的. 當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)， 實(shí)驗(yàn)殘?jiān)实陀诶碚摎堅(jiān)剩?且纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高， 差異越明顯， 說明纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)， 木質(zhì)素和纖維素在共熱解過程中相互促進(jìn)， 抑制了熱解殘?jiān)男纬?

圖3 熱解殘?jiān)鄬?duì)產(chǎn)率分布圖和對(duì)比圖Fig.3 Relative yield distribution and comparison of residue

2.2.2非芳基化合物

GC/MS可檢測(cè)非芳基化合物主要包括呋喃、 酮、 醇、 醛、 酸、 糖等， 非芳基化合物相對(duì)產(chǎn)率如圖4所示. 由圖4可知， 木質(zhì)素單獨(dú)熱解所得非芳基化合物相對(duì)面積含量很低， 僅為5.85%(相對(duì)面積含量， 下同)， 其中酸的相對(duì)面積含量為2.25%， 主要為乙酸. 纖維素單獨(dú)熱解所得非芳基化合物相對(duì)面積含量則很高， 達(dá)到77.02%， 其中主要是醛類(21.28%)、 酮類(20.62%)和糖類(葡萄糖， 18.27%). 由此可見， 木質(zhì)素和纖維素共熱解過程中產(chǎn)生的非芳基化合物主要來源于纖維素. 木質(zhì)素與纖維素共熱解時(shí)， 非芳基化合物的相對(duì)面積含量隨纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加， 其中酮類和糖類的相對(duì)面積含量隨纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加， 而酸類化合物的相對(duì)面積含量在纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)達(dá)到最大. 當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)， 非芳基化合物的相對(duì)面積含量實(shí)驗(yàn)值高于預(yù)測(cè)值， 其中糖和醛相對(duì)含量的實(shí)驗(yàn)值均低于理論值， 說明木質(zhì)素的存在抑制了纖維素?zé)峤庑纬商呛腿?且抑制強(qiáng)度隨木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小而減弱， 這與朱玲莉[12]的研究結(jié)果一致. 當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%和70%時(shí)， 非芳基化合物的相對(duì)面積含量實(shí)驗(yàn)值低于理論值， 說明當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)， 纖維素和木質(zhì)素共熱解促進(jìn)了非芳基化合物的生成； 隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加， 非芳基化合物的的形成則被抑制.

圖4 非芳基化合物相對(duì)產(chǎn)率分布圖和對(duì)比圖Fig.4 Relative yield distribution and comparison of nonaryl compounds

2.2.3芳基化合物

GC/MS可檢測(cè)芳基化合物可歸納為對(duì)羥基苯類(H)、 愈創(chuàng)木酚類(G)、 紫丁香酚類(S)、 苯及烷基苯(B)及其它芳基化合物(OB). 芳基化合物相對(duì)產(chǎn)率如圖5所示. 由圖5可知， 木質(zhì)素單獨(dú)熱解所得芳基化合物相對(duì)面積含量很高， 為94.16%， 其中以對(duì)羥基苯類(17.04%)、 愈創(chuàng)木酚類(33.73%)、 紫丁香酚類(31.11%)為主. 與之相比， 纖維素單獨(dú)熱解所得芳基化合物相對(duì)面積含量則很低， 僅為12.80%， 且主要以對(duì)羥基苯類(4.12%)和苯及烷基苯(6.27%)為主， 可見在共熱解過程中， 芳基化合物主要來源于木質(zhì)素的熱解.

圖5 芳基化合物相對(duì)產(chǎn)率分布圖和對(duì)比圖Fig.5 Relative yield distribution and comparison of aryl compounds

當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和50%時(shí)， 如圖5所示， 芳基化合物相對(duì)面積含量的實(shí)驗(yàn)值高于預(yù)測(cè)值， 說明當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)， 纖維素和木質(zhì)素共熱解利于芳基化合物的生成， 纖維素的存在促進(jìn)了木質(zhì)素?zé)峤庑纬煞宇惢衔? 可能由于纖維素較高的含氫量[13]， 能夠有效抑制木質(zhì)素對(duì)可揮發(fā)性自由基的再聚合而形成酚類化合物， 同時(shí)促進(jìn)了酚類化合物的氫取代反應(yīng)發(fā)生， 導(dǎo)致苯及烷基苯相對(duì)面積含量的增加[14]. 而當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 %時(shí)， 芳基化合物的相對(duì)面積含量實(shí)驗(yàn)值則低于預(yù)測(cè)值， 共熱解抑制了芳基化合物形成. 愈創(chuàng)木酚類和紫丁香酚類相對(duì)面積含量的實(shí)驗(yàn)值低于預(yù)測(cè)值， 對(duì)羥基苯類和苯及烷基苯相對(duì)面積含量的實(shí)驗(yàn)值高于預(yù)測(cè)值， 可能是由于木質(zhì)素?zé)峤庑纬捎鷦?chuàng)木酚類(G)和紫丁香酚類(S)， 在纖維素?zé)峤馑么罅孔杂苫沫h(huán)境下發(fā)生二次反應(yīng)， 形成對(duì)羥基苯類和烷基苯[9, 13-15].

3 結(jié)語(yǔ)

1) 由TG實(shí)驗(yàn)可知， 在較低溫度(200～320 ℃)時(shí)， 實(shí)驗(yàn)失重率明顯高于預(yù)測(cè)失重率， 木質(zhì)素和纖維素共熱解過程存在相互促進(jìn)的作用； 當(dāng)溫度在320～380 ℃區(qū)間時(shí)， 實(shí)驗(yàn)失重率則明顯低于預(yù)測(cè)失重率， 且纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高差異越明顯. 由于木質(zhì)素在較低溫度下易活化并產(chǎn)生小分子自由基， 激發(fā)木質(zhì)素和纖維素?cái)噫湻磻?yīng)的發(fā)生， 促進(jìn)纖維素的裂解反應(yīng)低溫化， 同時(shí)纖維素裂解形成的自由基進(jìn)一步促進(jìn)木質(zhì)素的活化和裂解.

2) 由TG實(shí)驗(yàn)和居里點(diǎn)裂解實(shí)驗(yàn)可知， 纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(30%)時(shí)， 熱解揮發(fā)性產(chǎn)物易被木質(zhì)素網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)捕獲， 導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)殘?jiān)矢哂诶碚摎堅(jiān)剩?即共熱解時(shí)纖維素和木質(zhì)素間表現(xiàn)出相互抑制作用； 當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)， 纖維素可提供較多氫自由基， 降低木質(zhì)素中的聚合反應(yīng)， 導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)殘?jiān)实陀诶碚摎堅(jiān)剩?即共熱解時(shí)纖維素和木質(zhì)素間表現(xiàn)出相互促進(jìn)作用.

3) 由Py-GC/MS分析結(jié)果可知， 木質(zhì)素抑制了纖維素?zé)峤庑纬商穷悺?醛類的存在； 而纖維素對(duì)木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的影響較為復(fù)雜： 氫自由基數(shù)量增加， 降低了酚氧基的聚合而促進(jìn)了木質(zhì)素?zé)峤夥拥男纬桑?但同時(shí)也促進(jìn)了酚取代反應(yīng)形成芳烴.