石墨消解-等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定火龍果中5種微量元素

潘曉威，楊春亮，李培，馬會(huì)芳，葉劍芝

(中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品加工質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(湛江)，廣東 湛江 524001)

火龍果果實(shí)外形亮麗，口感清甜，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，具有降血壓、降血脂、潤(rùn)肺等功效，深受廣大消費(fèi)者的喜愛[1-2]。數(shù)據(jù)顯示，2018年底我國(guó)火龍果種植面積約為4.2萬(wàn)hm2，主要分布在海南、廣東等華南熱帶地區(qū)[3-4]。

近年來(lái)隨著我國(guó)持續(xù)加大食品質(zhì)量安全體系的建設(shè)，食品質(zhì)量安全問題得到了很好的遏制，但同時(shí)，果蔬中Pb、Cd、Cr、As等污染物的超標(biāo)現(xiàn)象還是時(shí)有發(fā)生，需持續(xù)監(jiān)控果蔬中重金屬的含量情況，降低其對(duì)人體造成危害的風(fēng)險(xiǎn)[5]。

常用的樣品前處理方法主要有干灰化法、濕法分解法、微波消解法等[6-8]。石墨消解法為近年來(lái)較為流行的前處理方法，可根據(jù)預(yù)設(shè)程序，自動(dòng)完成樣品預(yù)消解、消解、趕酸全部過(guò)程，操作簡(jiǎn)單[9-10]。查閱現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)，石墨消解法有少量應(yīng)用于國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)中，食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的消解方法中暫未出現(xiàn)，值得深入研究。

文典等[11]使用石墨消解平臺(tái)建立適用于土壤樣品多元素檢測(cè)的高通量全消解方法，極大提高了檢測(cè)工作效率；倪楊等[12]采用等離子體質(zhì)譜法測(cè)定了北京地區(qū)的6種水果中9種礦質(zhì)元素含量；何鳳芹[13]采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定了火龍果中2種元素的含量；劉臨等[14]采用干灰化法處理了火龍果果皮，并通過(guò)火焰原子吸收光譜法測(cè)定了其中的K、Fe、Zn、Mn、Cu等5種元素含量；陳杰等[15]用濕法消解測(cè)定了火龍果中微量元素的含量；張繼等[16]利用干灰化法測(cè)定了火龍果中Ni、Pb、Cu和Cr的含量。

等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)具有測(cè)試干擾小、線性范圍寬、檢出限低，以及測(cè)試時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，能顯著提高工作效率[17-18]。

目前暫未見石墨消解儀配合ICP-MS檢測(cè)火龍果中多元素的相關(guān)報(bào)道。本研究通過(guò)分析不同消解試劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，建立了石墨消解法配合ICP-MS測(cè)定火龍果中微量元素的高通量方法。并對(duì)比了濕法消解、微波消解2種標(biāo)準(zhǔn)方法與石墨消解法在測(cè)定火龍果中Cr、Cd、Pb、As、Cu等元素含量的應(yīng)用，來(lái)探究各消解方法的優(yōu)劣勢(shì)，為我國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中增加石墨消解法提供科學(xué)的闡述，以此來(lái)豐富食品樣品的元素檢測(cè)方法。

1 材料與方法

1.1 材料

抽取火龍果8～10個(gè)，去除葉冠部分，取可食部分切碎，充分混勻，按四分法取部分果粒放入食物料理機(jī)中，制成待測(cè)樣，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 儀器與試劑

1.2.1 試劑

所用消解試劑如無(wú)特別說(shuō)明，均為分析純，試驗(yàn)用水為二級(jí)水，HNO3、HClO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為68%、70%。為避免污染，玻璃器皿在使用前均采用20%硝酸溶液浸泡過(guò)夜并洗凈。

混合調(diào)諧液Li、Co、In、U為10 mg·L-1，美國(guó)O2si；標(biāo)準(zhǔn)溶液Cr、Cu、As、Cd、Pb、Ge、Rh、Re均為1 000 mg·L-1，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2.2 儀器

等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(賽默飛X series Ⅱ)，石墨消解儀(格丹納D-56)、微波消解儀(美國(guó)CEM MARS-Express)、電熱板(格丹納DV2000)、數(shù)控高溫電爐(美國(guó)TOPPER 31750A)、石墨消解儀(廣州格丹納 D-56)、超純水機(jī)(德國(guó)MERCK MILLIPORE Elix5+Milli Q Element)、電子天平(日本島津 AYU220)。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理方法

濕法消解參照GB 5009.12—2017(第一法)[19]。微波消解法參照GB 5009.268—2016(第一法)[20]。

石墨消解法。稱取1 g(精確至0.1 mg)試樣于消解管(高10 cm，直徑3 cm，管蓋帶1 mm孔徑小孔)中，緩慢加入7 mL濃硝酸和1 mL高氯酸混合酸(體積比7∶1)，加蓋放入石墨消解儀中，消解升溫程序條件見表1。

表1 石墨消解工作程序

消解程序結(jié)束后，稍冷，加入5 mL超純水，使內(nèi)容物充分溶解，并用0.5%硝酸定容至25.00 mL，充分搖勻后靜置10 min，上機(jī)檢測(cè)。每個(gè)樣品6個(gè)平行，同時(shí)做2個(gè)空白。

1.3.2 ICP-MS工作條件

開機(jī)穩(wěn)定20 min，對(duì)設(shè)備進(jìn)行調(diào)諧，將雙電荷和氧化物指標(biāo)控制在3.0%以下；采用CCT模式時(shí)，碰撞氣為高純He。設(shè)置儀器工作條件如下：碰撞氣流量為4.5 L·min-1，冷卻氣流量13.0 L·min-1，輔助氣流量0.8 L·min-1，采樣錐孔直徑1.0 mm，截取錐孔直徑0.4 mm，掃描次數(shù)3次，射頻功率1 200 w，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.1 r·s-1，采樣深度14 mm。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，所采用的數(shù)據(jù)均為6次測(cè)定的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 同位素的選擇及干擾校正

為降低質(zhì)譜干擾對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，選擇各待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)為52Cr、65Cu、75As、111Cd、208Pb。

樣品在ICP-MS測(cè)試中易受基體效應(yīng)和儀器漂移的影響導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏差，故加入Ge、Rh、Re作為內(nèi)標(biāo)對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正，保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

2.2 石墨消解法的前處理?xiàng)l件

為確定消解試劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，分別加入3種不同試劑組合進(jìn)行消解，研究其對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。①8.0 mL HNO3；②6.0 mL HNO3+2.0 mL HClO4；③7.0 mL HNO3+1.0 mL HClO4，每樣品設(shè)6個(gè)平行。

由表2可知，試劑組合①5個(gè)元素的檢測(cè)結(jié)果較組合②、③偏低，當(dāng)消解試劑只加HNO3時(shí)，As、Cd和Pb在范圍內(nèi)，Cr和Cu稍偏離標(biāo)準(zhǔn)值，說(shuō)明只用HNO3消解不夠理想，不能完成消解；試劑組合②、③消解結(jié)果較好，消解液呈透明狀，表明消解完全，5個(gè)元素基本在范圍內(nèi)。其中,組合②的測(cè)定結(jié)果較組合③偏低，分析是由于沒有專門趕酸，組合②中的高氯酸濃度較高。由此看出，可選擇組合③7.0 mL HNO3+1.0 mL HClO4作為消解試劑。

表2 不同方案的測(cè)定結(jié)果

2.3 工作曲線與檢出限

逐級(jí)配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，各元素工作曲線由0到最高濃度的7個(gè)濃度值組成，線性范圍見表3。按選定的元素最佳儀器參數(shù)，分別測(cè)定經(jīng)處理的11個(gè)空白溶液，取11次測(cè)定結(jié)果，計(jì)算空白標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，得到方法的檢出限(3s)。所測(cè)元素線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，表明線性關(guān)系良好。

表3 各元素的線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.4 方法準(zhǔn)確性與精密度

使用石墨消解法分析蘋果與大蔥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每樣品各做6個(gè)平行。由表4可知，2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的5種元素測(cè)定結(jié)果均在參考濃度范圍內(nèi)，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.8%～6.5%，表明石墨消解法能夠有效的處理食品樣品，并準(zhǔn)確測(cè)定樣品中以上5種元素的含量。

表4 各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定

2.5 不同消解方法的樣品分析結(jié)果

采用石墨消解以及濕法消解、微波消解3種標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)分析1種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。由表5可知，石墨消解、濕法消解、微波消解處理的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)5種元素的15個(gè)測(cè)定值均在參考濃度范圍，表明3種方法均具有較好的適用性和可靠性，其中濕法消解、微波消解較石墨消解的結(jié)果數(shù)據(jù)偏低。分析可能是濕法消解因試驗(yàn)人員判斷消解終點(diǎn)偏差，導(dǎo)致消解不完全；而微波消解處理偏低可能是消解液只通過(guò)超聲趕酸，最后上機(jī)樣液酸度較高，ICP-MS對(duì)樣品的酸度比較敏感，導(dǎo)致結(jié)果偏低。

表5 不同消解方法的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

2.6 方法應(yīng)用

采用本試驗(yàn)方法，對(duì)采集自北京、廣州、昆明、太原、長(zhǎng)沙、?？?、湛江等8個(gè)城市的40個(gè)火龍果樣品進(jìn)行檢測(cè)。由表6可知，火龍果中Pb、Cd、As、Cr和Cu的含量均較低，其中鉛、鎘的含量未超出GB 2762—2012《食品中污染物限量》中的限量值，符合我國(guó)限量標(biāo)準(zhǔn)，表明市售火龍果中的重金屬超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)不高。

表6 樣品分析結(jié)果

3 小結(jié)與討論

研究表明，石墨消解-等離子體質(zhì)譜儀可用于快速測(cè)定火龍果中鉛、鎘、砷、銅、鉻5種微量元素，該方法具有耗時(shí)短、干擾小、定量準(zhǔn)、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，檢出限為0.000 9～0.002 2 mg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果均在范圍內(nèi)，RSD在0.8～6.5，滿足試驗(yàn)要求。

對(duì)比分析濕法消解、微波消解法與石墨消解法的優(yōu)缺點(diǎn)，采用3種方法處理的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)5種元素測(cè)定結(jié)果均在參考濃度范圍內(nèi)，表明3種方法均具有較好的適用性和可靠性。

3種消解方法均有各自優(yōu)缺點(diǎn)。濕法消解需操作人員長(zhǎng)時(shí)間關(guān)注處理進(jìn)程，根據(jù)消解效果多次補(bǔ)加H2SO4和HNO3，操作繁瑣，消解效率較低且耗酸量大[17]。對(duì)于微波消解法而言，優(yōu)勢(shì)在于操作簡(jiǎn)便且檢測(cè)耗時(shí)短，其缺點(diǎn)在于設(shè)備及配件價(jià)格較昂貴，且需要嚴(yán)格控制稱樣量，否則容易造成樣品外溢而損失。石墨消解法操作簡(jiǎn)便，只需加入試劑后即可按照設(shè)定程序自動(dòng)完成消解全過(guò)程，消解時(shí)間固定，適用于大批量樣品的檢測(cè)分析，同時(shí)設(shè)備以及耗材成本與前兩者相比均有很大優(yōu)勢(shì)。

綜上所述，石墨消解法配合等離子體質(zhì)譜儀適用于食品重金屬的檢測(cè)。使用該前處理方法檢測(cè)了40個(gè)市售火龍果樣品，污染物指標(biāo)鉛、鎘的含量均符合我國(guó)限量標(biāo)準(zhǔn)，表明市售火龍果中的重金屬超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)不高。查閱現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)，石墨消解法在食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中暫未出現(xiàn)，值得廣大檢測(cè)從業(yè)人員深入研究。建議在食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中加入石墨消解法，以拓展實(shí)驗(yàn)室的前處理方法。