Co-tmb 骨架材料的合成

王海鵬，李寶龍，邊曉潔

（1.山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009；2.蘇州大學(xué)江蘇省有機(jī)合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215123；3.青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810007）

金屬有機(jī)骨架材料因其擁有新奇獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)而成為前沿的具有多功能性的高分子材料，在氣體存儲、磁學(xué)、光學(xué)、分子催化等領(lǐng)域均有著良好的發(fā)展勢頭[1-4]。有機(jī)橋聯(lián)配體的構(gòu)造及性能在合成骨架材料的反應(yīng)中起關(guān)鍵性作用，而擁有多個(gè)可自由旋轉(zhuǎn)的σ鍵的多齒柔性配體更易形成結(jié)構(gòu)新穎、功能獨(dú)特的金屬有機(jī)骨架材料。其中含多個(gè)三氮唑、咪唑等基團(tuán)的有機(jī)橋聯(lián)配體在與金屬離子發(fā)生自組裝反應(yīng)時(shí)，鑒于其配位能力突出、配位點(diǎn)多及配位模式靈活多變等優(yōu)勢而成為新的研究方向[5-7]。本文所選新型有機(jī)配體tmb與之前結(jié)構(gòu)類似配體ttmb相比，由于苯環(huán)2,4,6-位上缺失甲基，使基團(tuán)位阻影響大大減弱，因此在參與配位時(shí)，其采用的配位方式更加多樣化，易于合成結(jié)構(gòu)比較新奇的骨架材料。

通過選擇新型配體1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)苯(tmb)及第二配體NaN3與鈷鹽利用自組裝反應(yīng)合成了新的含鈷有機(jī)骨架材料[Co(tmb)2(N3)2]n。測定了骨架材料的結(jié)構(gòu)、紅外和元素分析數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)器材

實(shí)驗(yàn)中用于合成反應(yīng)的試劑均為AR 級，配體tmb 的合成反應(yīng)可參考配體ttmb[8]。該骨架材料利用Nicolet170SX FT-IR 光譜儀在4 000～400 cm-1波長內(nèi)收集紅外數(shù)據(jù)；利用Rigaku Mercury CCD X-射線單晶衍射儀收集骨架材料拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)；利用EA1110-CHNS型元素分析儀收集元素分析數(shù)據(jù)。

1.2 合成[Co(tmb)2(N3)2]n

配制5 mL Co(NO3)2·6H2O (0.029 g,0.1 mmol) 溶液，將其與同體積tmb(0.096 g,0.3 mmol)乙醇水溶液進(jìn)行混合，再加入新配制的5 mL NaN3(0.013 g,0.2 mmol)溶液，繼續(xù)用玻璃棒充分?jǐn)嚢韬笥闷胀V紙進(jìn)行過濾，將濾液轉(zhuǎn)入燒杯中，部分密封處理然后在室溫下靜置一周后有紅色晶體出現(xiàn)。元素分析C30H30CoN24理論值(%):C 45.87,H 3.83,N 42.81;實(shí)驗(yàn)值為(%):45.12,H 3.78,N 41.97。IR:(cm-1) 3 101w,1 276w,1 131m,1021m,988w,881m,856w,751s,688s,657s。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

使用Rigaku Mercury CCD X-射線單晶衍射儀進(jìn)行該骨架材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)衍射數(shù)據(jù)的測定。應(yīng)用程序SHELXTL-97對晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行分析演算，應(yīng)用全矩陣最小二乘法對骨架材料中的非氫原子進(jìn)行校對，偏差因子計(jì)算不涉及與碳原子直接相連的氫原子。表1包含相關(guān)單晶數(shù)據(jù)，表2包含部分鍵長及鍵角。

表1 單晶數(shù)據(jù)

表2 主要鍵長(?)和鍵角(°)

2 結(jié)果分析

測試數(shù)據(jù)分析表明：該金屬有機(jī)骨架材料呈現(xiàn)一維雙股鏈結(jié)構(gòu)，中心過渡金屬離子Co(Ⅱ)是六配位模式，處于正八面體中心位置。如圖1 所示，骨架材料中Co(Ⅱ)在赤道平面與軸向方位上均與氮原子配位，不同點(diǎn)是赤道平面上的氮原子出自第一配體中的三唑環(huán)，且不屬于同一配體，軸向方位上的2 個(gè)氮原子則出自第二配體中的疊氮根，也不屬于同一配體，共形成的6 個(gè)Co-N 鍵幾乎相同。在b 軸方向上，每一個(gè)中心金屬離子Co(Ⅱ)分別與4 個(gè)第一配體tmb分子相橋連，每2 個(gè)tmb 配體分子又相互包裹環(huán)繞，最終形成一個(gè)以26元環(huán)[Co2(tmb)2]為單位重復(fù)循環(huán)的單方向雙股鏈結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖1 骨架材料的配位環(huán)境圖

圖2 骨架材料的一維雙股鏈結(jié)構(gòu)圖

該骨架材料中的3 個(gè)三氮唑環(huán)之間的二面角分別是74.395(56)°,65.568(73)°,49.656(72)°,其中三唑環(huán)(N1-N3/C10/C11)、三唑環(huán)(N4-N6/C12/C13)、三唑環(huán)(N7-N9/C14/C15)與苯環(huán)所形成的二面角分別是72.739(60)°,84.537(52)°,45.508(48)°，該骨架材料中每個(gè)第一配體分子都呈現(xiàn)propeller構(gòu)象。

3 結(jié)論

由于金屬有機(jī)骨架材料的自組裝反應(yīng)過程十分復(fù)雜，人們對其反應(yīng)機(jī)理仍然缺乏較為本質(zhì)的了解，想要最終實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)和半定向及定向合成的實(shí)用性目標(biāo)，只能逐步累積合成經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)合成規(guī)律，并同時(shí)深入理論探索。

本文合理地選擇了第一有機(jī)橋聯(lián)配體tmb分子，同時(shí)引入第二配體NaN3和過渡金屬離子合成了新型金屬有機(jī)骨架材料，并測定其具有一維雙股鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在合成方法上采用揮發(fā)法，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，注意記錄各個(gè)關(guān)鍵性實(shí)驗(yàn)步驟和細(xì)節(jié)，希望能逐步累積實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)并在理論研究上有所深入，最終實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)骨架材料的半定向和定向合成。