關(guān)于蝕刻廢液利用處置工藝的分析

韶關(guān)鵬瑞環(huán)保科技有限公司 黃家力

PCB蝕刻板生產(chǎn)環(huán)節(jié)中會使用很多的材料，其中銅箔中的鉛、砷、汞、鎘等雜質(zhì)會進(jìn)入蝕刻廢液中，結(jié)合分析蝕刻廢液其他成分可知，該廢液非常適用于堿式碳酸銅和氫氧化銅這類產(chǎn)品的生產(chǎn)，不過需要經(jīng)過復(fù)雜的處置工藝提前將其中的雜質(zhì)完全去除。

一、PCB蝕刻技術(shù)研究現(xiàn)狀

（一）PCB蝕刻

電子產(chǎn)品中一種重要的基礎(chǔ)性零部件叫做印刷電路板（Printed Circuit Board，PCB），其在業(yè)內(nèi)又被稱之為“電子產(chǎn)品之母”。電子工業(yè)在最近這些年實現(xiàn)了飛速發(fā)展，當(dāng)中的PCB制造領(lǐng)域也由此獲得了巨大的提升。蝕刻銅是PCB繁雜制造工序中重要性極高的一個環(huán)節(jié)，這一工序的流程和方法就是銅箔基板上多余的銅箔部分用蝕刻液將其除去，只保留具有可用性的銅箔部分將其處理為需要的電路圖形。在整個PCB制造流程中最為關(guān)鍵的工序就是蝕刻，蝕刻環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制與整個PCB性能與質(zhì)量水平有著緊密的關(guān)系。

（二）PCB蝕刻液

蝕刻銅環(huán)節(jié)中使用的蝕刻液有幾個突出的特征，溶銅量大、溶液化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、蝕刻效率極快、無有毒氣體產(chǎn)生、側(cè)蝕度低、沒有沉淀現(xiàn)象等，很少有同時具備上述特征和要求的蝕刻液。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計結(jié)果顯示，蝕刻液從20世紀(jì)50年代開始發(fā)展至今共計歷經(jīng)了6個不同類型，分別氯化鐵蝕刻液（FeCl3）、過硫氨酸蝕刻液、鉻酸蝕刻液、亞氯酸鈉蝕刻液、堿/酸性氯化銅蝕刻液。上述幾種蝕刻液在PCB行業(yè)發(fā)展過程中通過應(yīng)用經(jīng)歷了有效篩選，前四種隨著應(yīng)用的深入暴露了愈發(fā)多的弊端，慢慢被淘汰，應(yīng)用效果相對較好的后兩種現(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于PCB行業(yè)，其中用量占比高達(dá)50%以上的就是酸性氯化銅蝕刻液。

（三）酸性氯化銅溶液蝕刻機理及蝕刻廢液的產(chǎn)生

酸性氯化銅蝕刻液又包含多種體系，常見的有：HCl/CuCl2、HCl/CuCl2/NaCl、NH4Cl/CuCl2等。其蝕刻機理可表 示 為：Cu+CuCl2→ CuCl2；Cu2Cl2+4Cl-→2[CuCl3]2-

具體的蝕刻環(huán)節(jié)所發(fā)生的反應(yīng)就是酸性氯化銅蝕刻液Cu2+離子和銅箔發(fā)生反應(yīng)后生成Cu+離子，整個液體中的Cu2+離子濃度隨著Cu+離子濃度的升高而慢慢降低，這意味著蝕刻能力逐漸下降。蝕刻液的蝕刻能力下降到一定程度后即會成為蝕刻廢液，需要立即更換并對廢液作出妥善處理。評估蝕刻能力的一個關(guān)鍵指標(biāo)就是蝕刻速率。

二、廢銅蝕刻液回收處置工藝

PCB加工使用最為頻繁和典型的工藝就是圖彩電鍍法，簡單來說就是在提前將一層鉛錫抗蝕層電鍍在板子外層要保留的銅箔部分，接著將多余的銅箔通過各種化學(xué)方式腐蝕掉，即為蝕刻。銅在蝕刻過程中慢慢溶解，期間要持續(xù)性補加氯化銨、氨水類化學(xué)物質(zhì)，所以蝕刻槽中母液量會不斷增加，當(dāng)蝕刻液的蝕刻能力降低到一定標(biāo)準(zhǔn)下后就要選擇性倒掉一些母液，倒掉的這部分就是廢銅蝕刻液，有堿性和酸性兩種[1]。當(dāng)前加工硫酸銅工藝和萃反聯(lián)合-電沉積蝕刻液再生銅回收工藝是國內(nèi)應(yīng)用最為典型的兩種廢銅蝕刻廢液處置方法。

（一）化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法指的是選用適宜的化學(xué)藥劑通過化學(xué)反應(yīng)將含銅蝕刻廢液中的銅析出來，這項工藝包含了多種不同的方法，比如純堿法、硫化沉淀法、石灰法、燒堿法和氨法等，當(dāng)中可以得出硫化銅泥這一物質(zhì)的是硫化沉淀法，其能應(yīng)用到火法煉銅的原材料預(yù)備中，并不具備很高的產(chǎn)品附加值，最常被用于廢水深度脫銅中。石灰石沉淀所得到的是氫氧化銅泥和堿式氯化銅，不過其中會摻雜很多雜質(zhì)，也不具備較高的產(chǎn)品附加值。純堿法沉淀最終獲得的堿式碳酸銅純度高，產(chǎn)品有很大的附加價值[2]。氨法工藝以及燒堿法都具有很好的PH值調(diào)節(jié)功能，以此來獲得氫氧化銅和堿式氯化銅，體現(xiàn)出較高的產(chǎn)品附加值，不過因為其中有氨的應(yīng)用，所以必須增設(shè)一個廢水脫氯處理環(huán)節(jié)，直接增加整個處理成本。

以純堿法為核心完成氯化銅的制備實驗，最為重要的一個點就是利用純堿去完全中和含銅蝕刻廢液中的酸性物質(zhì)，與此同時有效分離鈉鹽和銅鹽，下圖1即基本工藝流程的歸納。

圖1 純堿法植被氯化銅工藝流程

（二）還原法

還原法在含銅蝕刻廢液處理環(huán)節(jié)中屬于采用頻率較高的一種方法，其中最為常見的就是亞硫酸還原法以及金屬還原法，前者能產(chǎn)出具有極高產(chǎn)品附加值的氯化亞銅，后者所產(chǎn)出的海綿銅具有的產(chǎn)品附加值并不高。使用亞硫酸鈉即可制備氯化亞銅，具體生產(chǎn)工藝原理如下：

其具體的工藝流程如圖2所示。

圖2 還原法植被氯化亞銅工藝流程

（三）火法熔煉與萃取、電積工藝

火法熔煉指的是將通過干濕分離處理后得到的少量銅泥進(jìn)行熔煉，由此生產(chǎn)得出粗銅產(chǎn)品，選用這一工藝提煉硫化銅其實還可以結(jié)合使用硫化沉淀法。通常情況下，在具體的操作過程中電積還原技術(shù)時常聯(lián)合萃取分離法使用，實質(zhì)層面來說，電積還原法并不是非常適用于含銅蝕刻廢液處理，在酸性蝕刻廢液的循環(huán)利用中才較為多見，流程結(jié)果在于讓銅含量降低，確保在蝕刻PCB板中能得到有效應(yīng)用。

萃取電積工藝屬于現(xiàn)代濕法的一種主要工藝，其應(yīng)用關(guān)鍵在于合理設(shè)置各項參數(shù)，具體包括同極距離為10cm，陰極表面電解液溫度設(shè)置為46℃，電流流速和密度分別為0.12m3／（h·m2）和190～240A／m2。第一步是選用多種萃取液，BK992、LJX984和M5640等，PH值最高為3最低為1.5，銅濃度最低為5g/L，最高為10g/L，這樣的環(huán)境條件才是最利于達(dá)到既定提煉效果的[3]。第二步是使用電積工藝生產(chǎn)電解銅，需要2500kW/h的耗電量才能獲得1t的電解銅，較高的能耗導(dǎo)致生產(chǎn)成本直線上升，這極大限制了萃取電積工藝的應(yīng)用范圍。

三、流程

（一）廢銅蝕刻液加工硫酸銅工藝流程

廢銅蝕刻液再生硫酸銅工藝首先要確定一個適宜的PH值創(chuàng)造沉降條件，將蝕刻廢液中的銅以另外的形式，比如氯化銅、氫氧化銅，將其分離出蝕刻廢液，接著用含銅沉淀物和硫酸生成硫酸銅，其中的氯、蝕刻液添加劑等非產(chǎn)品部分的去除需使用到結(jié)晶洗滌方式。

沉淀：按照一定比例將酸性蝕刻廢液和堿性蝕刻廢液進(jìn)行中和性投加，比如用NaOH溶液創(chuàng)造適宜的PH值，生成

壓濾：混合酸堿性蝕刻廢液完成中和反應(yīng)，經(jīng)過沉淀后以壓濾的方式將生成的氫氧化銅取出來。

化合：壓濾取出的氫氧化銅可使用硫酸進(jìn)行溶解，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)硫酸銅，反應(yīng)過程將釋放熱量。

結(jié)晶：硫酸銅的溶解度相對而言并不是很高，所以即使在低溫環(huán)境下酸溶后的溶液也需要自然冷卻。高飽和度的硫酸銅溶液經(jīng)過結(jié)晶反應(yīng)后生成無水硫酸銅。

離心甩干：因為結(jié)晶而混在一起的硫酸銅晶體和硫酸銅溶液可通過離心甩干分離開來，表面的雜質(zhì)用水洗滌即可去除，最終得到硫酸銅產(chǎn)品。

（二）廢銅蝕刻液再生及銅的回收工藝流程

充分發(fā)揮先進(jìn)萃反聯(lián)合工藝的優(yōu)勢分離廢液中的銅離子，直接降低廢液中的銅含量，在此過程中不會破壞當(dāng)中的氯化銨和氨水這些有效成分，蝕刻液經(jīng)過成分調(diào)整后即可進(jìn)入再生循環(huán)利用。經(jīng)歷過PH值調(diào)節(jié)、雜物過濾等處理環(huán)節(jié)的廢銅蝕刻液將在萃取系統(tǒng)中劑萃取銅，以反萃的方式處理分離后的萃取液將送至電解槽中，通過持續(xù)性電解沉積環(huán)節(jié)生成紫銅，隨后再從反萃取液中提取銅[4]。完成萃取后殘留的萃余液要進(jìn)行PH值調(diào)節(jié)，再將適量速蝕添加劑添加進(jìn)入形成新的時刻溶液投入蝕刻工序中使用。萃取和反萃取系統(tǒng)中可以反復(fù)使用萃取劑和反萃取劑。

四、生產(chǎn)堿式碳酸銅的意義

將蝕刻廢液經(jīng)過一系列處理后生成堿式碳酸銅主要有兩個環(huán)節(jié)，一是除雜二是合成。每個環(huán)節(jié)在進(jìn)行過程中都要持續(xù)將碳酸鈉溶液添加到碳酸鈉中，將整個廢液的PH值控制在3.5～4這個范圍中，碳酸鈉溶液濃度范圍為0.03～0.04mol/L，確保碳酸鈉和鐵、鈣、鋅等雜質(zhì)發(fā)生充分反應(yīng)生產(chǎn)沉淀物。經(jīng)過沉淀后的溶液雜質(zhì)離子濃度將不超過8mg/L，這也是衡量反應(yīng)是否充分的一個依據(jù)。當(dāng)前市面上有很多環(huán)?？萍计髽I(yè)都擁有蝕刻廢液生產(chǎn)硫酸銅的專用裝置，在具體的生產(chǎn)過程中這種裝置隨著硫酸銅的生產(chǎn)還會有很多硫酸銅結(jié)晶母液已經(jīng)不是特別純的硫酸銅，如若沒有及時采取適宜處理措施，就很可能給自然環(huán)境帶來不可逆的傷害。蝕刻廢液非常適用于堿式碳酸銅和氫氧化銅這類產(chǎn)品的生產(chǎn)，不過需要經(jīng)過復(fù)雜的處置工藝提前將其中的雜質(zhì)完全去除[5]。通常情況下制成的堿式碳酸銅大范圍應(yīng)用于木材防腐領(lǐng)域中，最顯著的效果就是延長木材使用年限高達(dá)4倍，在木材總量不變的情況下每年能節(jié)約約30億元，同時大大減少森林砍伐面積，一方面創(chuàng)造更高的經(jīng)濟(jì)效益，另一方面減少對環(huán)境的污染與破壞。以替代砷鉻酸銅用于環(huán)境保護(hù)的堿式碳酸銅防腐劑有著深刻的綠色意義，這一點符合社會長遠(yuǎn)發(fā)展，具有很好的市場前景?，F(xiàn)在歐美國家已經(jīng)廣泛使用堿式碳酸銅作為木材防腐的材料，這對我國生產(chǎn)工藝的改進(jìn)有著積極作用。

五、結(jié)語

總而言之，本身就具有一定強酸性的含銅蝕刻廢液中，因為有眾多的金屬銅離子含量所以不能直接進(jìn)行廢液排放，否則將造成環(huán)境破壞、資源浪費和成本增加。善用先進(jìn)處置技術(shù)回收利用含銅蝕刻液，生成的堿式碳酸銅在木材防腐領(lǐng)域還能實現(xiàn)很好的運用，一方面確保PCB行業(yè)廢液排放達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，降低對環(huán)境的影響，還能有效控制生產(chǎn)成本。