基于ATR-FTIR 的航空丁腈橡膠鑒別研究

朱強強，王 靜

（國營蕪湖機械廠，安徽 蕪湖 241000）

0 引言

丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈的共聚物，具有耐油、力學性能好、性價比高等特點，在航空系統(tǒng)中應用廣泛[1-3]。丁腈橡膠性能和種類與丙烯腈含量有關，丙烯腈含量越高，橡膠的強度、耐熱和耐油性越高，而彈性、抗壓縮永久變形和耐低溫性就越低。今年來，先進武器裝備對材料要求越來越高[4]。航空系統(tǒng)中應用廣泛的丁腈橡膠主要是丁腈?18、丁腈?26 和丁腈?40[5]。

航空丁腈橡膠種類較多，當前的鑒別工作還停留在紅外光譜定性分析階段，對橡膠牌號無法進一步判斷。目前，國內專家學者在紅外光譜定量測定丁腈橡膠中結合丙烯腈含量方面做了一些研究[6-8]，而對于該方法在丁腈橡膠鑒別上的實際應用研究很少，對更加環(huán)保、無損、方便快捷的衰減全反射?傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）在丁腈橡膠鑒別上的研究就更是鮮有報道[9]。

本研究基于ATR-FTIR 紅外光譜定量技術，統(tǒng)計分析多種牌號航空丁腈橡膠的吸光度比R2237/967與橡膠生膠丙烯腈含量的半定量對應關系，對航空丁腈橡膠的進一步鑒別進行較為基礎的研究。

1 試驗過程與方法

1.1 試驗材料

航空丁腈橡膠薄片，厚度為2 mm，牌號分別為5080、5080F、試5171、5176S、5180F、5470、5860、5870、5880T，市售產(chǎn)品；無水乙醇，分析純。

1.2 試樣預處理

參照GB/T 3516—2006《橡膠 溶劑抽出物的測定》，將試樣于無水乙醇溶液中水浴萃取3 h，隨后于(100±5) ℃下烘干0.5 h；另取橡膠試樣不作處理，用于對比分析。

1.3 測試與表征

紅外光譜測試時，選擇單次反射ATR，晶體為Ge，波數(shù)范圍為600～4000 cm?1，分辨率為4 cm?1，掃描次數(shù)16 次，每組試樣測試7 次。

紅外光譜圖先經(jīng)過ATR 校正，再采用兩點基線峰高法測定吸收峰的吸光度。測定—C≡N 吸收峰強度時，基線范圍為2250～2200 cm?1，讀取2237 cm?1附近的峰強A2237；測定—CH=CH2吸收峰強度時，在986～930 cm?1范圍取基線，讀取967 cm?1的峰強A967。

2 理論分析

2.1 航空丁腈橡膠牌號

航空丁腈橡膠牌號采用4 位阿拉伯數(shù)字，即生膠類別代號/生膠型號代號/硬度/膠料序號，具體含義見表1[10]。可知，航空丁腈橡膠牌號與其生膠中丙烯腈含量及硫化后硬度有關。

表1 航空丁腈橡膠牌號Table 1 Aeronautical NBR brands

2.2 ATR-FTIR 原理

與透射FTIR 不同，ATR-FTIR 本質上是一種反射吸收光譜，如圖1 所示。當各項條件滿足時，測試光束會在樣品表面發(fā)生全發(fā)射，反射點附近產(chǎn)生隱失波穿入樣品，通過測量隱失波衰減的能量就可得到光譜吸收的信息[11]。

圖1 ATR-FTIR 工作示意圖Fig.1 Schematic diagram of ATR-FTIR

隱失波振幅隨穿透距離增大，呈指數(shù)規(guī)律急劇衰減，穿透深度dp計算方法為：

式中：λ為入射光的波長；n1為晶體的折射率；ns為樣品的折射率；α為入射角?？芍?，不同波長的光，穿透深度不同，高頻光穿透深度較淺，低頻光穿透深度較深。吸光度與穿透深度正相關，因此，ATR光譜中低頻端吸收峰的強度會高于高頻端的峰強，為校正受穿透深度變化而影響的光譜數(shù)據(jù)，需對光譜進行ATR 校正。

依據(jù)朗伯?比耳定律，對校正后的ATR 光譜進行定量分析。丁腈橡膠光譜中氰基（—C≡N）與—CH=CH2吸收峰的吸光度比RC≡N/=CH為：

式中：A為吸光度；a為吸光度系數(shù)；b為光程長（樣品厚度）；c為樣品濃度；K為線性系數(shù)。

可知，RC≡N/=CH與丁腈橡膠中丙烯腈含量呈線性關系。結合航空丁腈橡膠牌號與丙烯腈含量的對應關系；因此，只需分析出RC≡N/=CH與丙烯腈含量的定量關系，便可依據(jù)RC≡N/=CH對丁腈橡膠作進一步的鑒別。

3 結果與討論

3.1 分析譜帶的選擇

圖2 為丁腈橡膠的紅外光譜圖，表2 列出丁腈橡膠特征官能團及位置。與熱裂解光譜相比，ATR 光譜吸光度強度雖然低很多，靈敏度有所降低，但特征官能團清晰明顯。未進行校正的ATR光譜高頻端吸光度低，氰基吸收峰信噪比較低，不利于定量分析，故分析ATR 譜圖前最好進行ATR校正。

圖2 丁腈橡膠典型紅外光譜圖Fig.2 Typical FTIR spectrum of NBR

表2 丁腈橡膠光譜官能團[12-13]Table 2 Spectral functional groups of NBR

譜帶2237 cm?1處的氰基是丙烯腈的特征官能團，譜帶獨立完整，且不易受體系共軛效應、誘導效應等因素的影響；—CH=CH2是丁二烯的特征官能團，具有2 個相對獨立的結構異構體吸收峰，但910 cm?1處的吸收峰信噪比低，不宜定量分析；綜合分析，選擇2237、967 cm?1作為定量分析譜帶。

3.2 結果分析

將A2237峰強歸一化處理后，各試樣光譜的A967峰強可明顯分為4 個高度梯度，各梯度之間較易區(qū)分（圖3）。定量出各試樣的A2237、A967峰強，并計算出吸光度比R2237/967，結果見表3、表4。

表4 萃取后橡膠的R2237/967 結果Table 4 R2237/967 of rubbers after extraction

表3 原始橡膠的R2237/967 結果Table 3 R2237/967 of raw rubbers

圖3 丁腈橡膠特征峰Fig.3 Characteristic peak of NBR

圖4 為R2237/967值與橡膠生膠類型的關系圖。未萃取處理的試樣，其R2237/967值與生膠丙烯腈含量對應關系不明顯，生膠丙烯腈含量雖然增加，R2237/967值也逐漸增加，但無法建立顯著的對應關系，這可能與橡膠中添加的各種有機添加劑有關。

圖4 橡膠與吸光度比R 的關系圖Fig.4 Relationship between NBR and absorbance ratio R

萃取處理后的樣品，極大的降低有機添加劑的影響，R2237/967值與丁腈橡膠生膠類型則具有明顯的對應關系。其中，丁腈?18 的R2237/967值為0.089～0.095；以丁腈?18+丁腈?26 為生膠的R2237/967值為0.146～0.149；丁腈?40 的R2237/967值約為0.224。生膠丙烯腈含量越高，R2237/967值越高，與理論分析一致，同時還建立起半定量對應關系，R2237/967值可作為航空丁腈橡膠生膠類型的判斷依據(jù)，若在結合橡膠硬度，就可進一步鑒別航空丁腈橡膠。

當丁腈?18 和不同種類膠料并用時，受并用膠料的影響，R2237/967值會出現(xiàn)不同程度的降低。其中，5860、5870 的R2237/967值降低至0.077；對于5880T 而言，由于其并用的丁苯?10 中含有—CH=CH2基團，從而導致其R2237/967值大幅降低，僅為0.059，可以此作為5880T 橡膠的鑒別依據(jù)。

3.3 存在的問題

1）未測量出硫化后各牌號航空丁腈橡膠丙烯腈含量標準值，沒有定量分析出航空丁腈橡膠中丙烯腈含量與R2237/967值的準確線性關系式；

2）丁腈橡膠中不飽和的—CH=CH2鍵在儲存、使用中易受到氧氣的攻擊，導致A967降低，造成R2237/967值升高；因此，需要進一步研究丁腈橡膠的老化對R2237/967值的影響規(guī)律，從而更加適應實際工況應用下橡膠的鑒別。

4 結論

1）萃取預處理對ATR 光譜定量結果影響很大，未萃取的橡膠R2237/967值與丙烯腈含量對應關系不明顯。

2）ATR-FTIR 光譜中，航空丁腈橡膠生膠丙烯腈含量越高，R2237/967值就越高，可依據(jù)R2237/967值對航空丁腈橡膠作進一步鑒別。

3）丁腈?18 的R2237/967值為0.089～0.095，丁腈?18+丁腈?26 的R2237/967值為0.146～0.149，丁腈?40 的R2237/967值約為0.224，丁腈?18 和不同種類膠料并用時，其R2237/967值會出現(xiàn)不同程度的降低。