用量子統(tǒng)計(jì)方法對(duì)雙原子分子氣體振動(dòng)熱容量的研究

劉國(guó)躍

(綿陽師范學(xué)院數(shù)理學(xué)院，四川綿陽 621006)

0 引言

在物理專業(yè)課程教學(xué)中，首次遇見雙原子分子氣體的振動(dòng)熱容量是在“熱學(xué)”課程中，那里根據(jù)能量按自由度均分定理(簡(jiǎn)稱能均分定理)，理想氣體的摩爾熱容量按照cv=(t+r+2s)/2確定(R為普適氣體常數(shù))，摩爾振動(dòng)熱容量則為cv=sR，s是振動(dòng)自由度，雙原子分子理想氣體的摩爾振動(dòng)熱容量則為R.接著給出了在0 ℃到1 400 ℃范圍內(nèi)氫、氧、氮和一氧化碳的熱容量實(shí)驗(yàn)值并與能均分定理的預(yù)期進(jìn)行了比較，說明了能均分定理的近似性乃至于謬誤.緊接著給出了氫氣在0 ℃到1 400 ℃范圍內(nèi)的熱容量，說明在這不到3 000 ℃的范圍熱容量的變化巨大，不是常量，并分析了經(jīng)典理論的缺陷，指出了從量子力學(xué)解決該問題的方向[1].后來，在“熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理”課程中，討論雙原子分子氣體的振動(dòng)熱容量時(shí)，將雙原子分子的內(nèi)部振動(dòng)視為簡(jiǎn)諧振動(dòng)，采用了量子力學(xué)的能級(jí)公式ευ=?we(v+1/2)，在求配分函數(shù)及后續(xù)熱力學(xué)量(包含振動(dòng)熱容量)時(shí)，對(duì)無限個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)能級(jí)求和并將求和轉(zhuǎn)換為積分，得到了雙原子分子氣體振動(dòng)熱力學(xué)性質(zhì)的解析結(jié)果(簡(jiǎn)稱為諧振子結(jié)果SHO)，這在中外教科書中均有展示[2-3]，似乎問題已經(jīng)解決.

我們將雙原子分子溴化碘氣體的振動(dòng)熱容量的SHO結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溫度較低即振動(dòng)激發(fā)很不充分時(shí)兩者差異較小，但隨著溫度升高，兩者差異逐漸加大，在較高溫度例如1 500 K時(shí)，SHO結(jié)果明顯低于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，相對(duì)誤差已經(jīng)高達(dá)10%.這再次暴露出SHO結(jié)果的缺陷和謬誤，這就需要說明，采用什么樣的分析方法獲得的結(jié)果才是邏輯嚴(yán)密的可信的.

1 對(duì)雙原子分子內(nèi)部振動(dòng)的正確分析

將經(jīng)典連續(xù)變化的振動(dòng)能量改為采用量子化的簡(jiǎn)諧振動(dòng)能級(jí)ευ=?we(v+1/2)(v是振動(dòng)量子數(shù))是一個(gè)進(jìn)步，但應(yīng)用于計(jì)算雙原子分子氣體的配分函數(shù)并對(duì)無限振動(dòng)能級(jí)求和，還有幾點(diǎn)不足：1) 雙原子分子的內(nèi)部振動(dòng)實(shí)際上不是簡(jiǎn)諧振動(dòng)，把不是簡(jiǎn)諧振動(dòng)的實(shí)際情況仍然簡(jiǎn)化為簡(jiǎn)諧振動(dòng)是不合理的.2)要正確求解雙原子分子振動(dòng)能級(jí)，應(yīng)以物理性質(zhì)良好的勢(shì)能函數(shù)為基礎(chǔ)，采用量子力學(xué)方法求得.圖1給出了振動(dòng)能級(jí)分布的大致情況，其中綠色是諧振子模型(Harmonic)下振動(dòng)能級(jí)均勻分布，深藍(lán)色是Morse勢(shì)[4]導(dǎo)致的比較真實(shí)的雙原子分振動(dòng)能級(jí)的非均勻分布，隨著振動(dòng)量子數(shù)的增大，能級(jí)間隔會(huì)減小.借助MS勢(shì)(Murrell-Sorbie)[5]和ECM勢(shì)[6-7](Energy -consistent-method)等，都能求得類似于圖1的雙原子分子的振動(dòng)能級(jí)分布.1932年，Dunham提出了包含高階修正、形式簡(jiǎn)單優(yōu)美的雙原子分子振動(dòng)能級(jí)解析公式[8]，但由于沒有限定振動(dòng)量子數(shù)的取值和高階振動(dòng)光譜系數(shù)不好確定，未見采用Dunham振動(dòng)能級(jí)研究宏觀熱力學(xué)性質(zhì)的工作報(bào)道.1953年，Herzberg提出了采用相關(guān)振動(dòng)光譜數(shù)據(jù)直接確定的包含多階修正、按振動(dòng)量子數(shù)作級(jí)數(shù)展開的雙原子分子振動(dòng)能級(jí)公式[9]，至今都還是仍被廣泛采用的振動(dòng)能級(jí)的重要公式，但由于展開項(xiàng)數(shù)多、也沒有限定振動(dòng)量子數(shù)的取值(項(xiàng)數(shù)取舍不確定)，也未見采用Herzberg振動(dòng)能級(jí)研究宏觀熱力學(xué)性質(zhì)的工作報(bào)道.3)不論是諧振子模型還是Dunham能級(jí)公式和Herzberg能級(jí)公式，如果不對(duì)振動(dòng)量子數(shù)的取值有所限定，換言之振動(dòng)量子數(shù)可以取無窮大(SHO就是這樣的)，就意味著振動(dòng)能級(jí)可以無限大.試想，當(dāng)振動(dòng)量子數(shù)的取值很大時(shí)就會(huì)使得振動(dòng)能級(jí)大于分子的離解能De,既然分子都離解了，也就無從談及振動(dòng)能級(jí)，更無法對(duì)那些不存在的超高能級(jí)求和.反之，振動(dòng)能級(jí)是分離的有限的(不能高于離解能)，有限個(gè)(客觀上會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最高的振動(dòng)量子數(shù)vmax)非諧振且非均勻分布的振動(dòng)能級(jí)完全集合{Ev,v=0,1,2,……,vmax}才是雙原子分子振動(dòng)能量的正確描述，它的準(zhǔn)確性和有限性對(duì)研究宏觀熱力學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要[10].正因?yàn)槭菍?duì)有限個(gè)振動(dòng)能級(jí)求和，這個(gè)求和就不能再轉(zhuǎn)化為積分，既然想再獲得類似于SHO模型那樣的解析結(jié)果幾乎是不可能了.

圖1 雙原子分子振動(dòng)能級(jí)分布的大致情況Fig.1 The distribution of vibration energy levels of diatomic molecules

因此，得到雙原子分子振動(dòng)能級(jí)的最高振動(dòng)量子數(shù)vmax和完全集{Ev,v=0,1,2, ……,vmax}是分析研究雙原子分子振動(dòng)熱力學(xué)性質(zhì)的重要基礎(chǔ).但要獲得全套振動(dòng)光譜常數(shù)卻不太容易，實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的最大振動(dòng)能級(jí)有的常常只是離解能De的60%左右，能超過離解能90%的已是非常難見，HCl基態(tài)算是[11]；一些理論方法(例如HF、CI方法等)得到振動(dòng)能級(jí)集合，能級(jí)值往往會(huì)隨著振動(dòng)量子數(shù)的增高與實(shí)驗(yàn)值差異加大；這里采用近幾年發(fā)展起來的AM方法[11]獲得的振動(dòng)能級(jí)完全集，就可采用量子系綜統(tǒng)計(jì)理論分析解決了.

2 研究雙原子分子振動(dòng)熱容量的正確方法及算例

2.1 一般理論和方法及其對(duì)比

組成宏觀氣體的諸多雙原子分子可以處在不同電子狀態(tài)的諸多振動(dòng)能態(tài)，從而構(gòu)成一個(gè)量子無序系統(tǒng)，采用量子系綜理論是研究宏觀雙原子分子氣體振動(dòng)熱力學(xué)性質(zhì)的方法基礎(chǔ).雖然統(tǒng)計(jì)原理沒有發(fā)生變化，但不應(yīng)對(duì)無限能級(jí)求和，更不會(huì)過渡到積分.現(xiàn)將需要的統(tǒng)計(jì)方法和過程簡(jiǎn)述如下，并與諧振的無限振動(dòng)能級(jí)的解析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比.NA是阿伏伽德羅常數(shù)，gυ是振動(dòng)能態(tài)的簡(jiǎn)并度(例如，HCl分子的振動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度等于1)，β=(kT)-1，k是玻爾茲曼常數(shù).配分函數(shù)是最基本.

SHO方法采用

(1-1)

計(jì)算結(jié)果是

(1-2)

而現(xiàn)在獲得配分函數(shù)的依據(jù)是采用有限個(gè)振動(dòng)能級(jí)求和，即

(1-3)

從這個(gè)式子看不出能夠得出解析結(jié)果，后面的算例也表明只有數(shù)值結(jié)果.

內(nèi)能態(tài)函數(shù)是重要的熱力學(xué)函數(shù).可直接根據(jù)配分函數(shù)與內(nèi)能的關(guān)系求得SHO結(jié)果

(2-1)

現(xiàn)在的方法計(jì)算摩爾內(nèi)能還需先采用下式計(jì)算能量的平均值

(2-2)

再由下面的式子求得內(nèi)能

(2-3)

同樣不會(huì)有解析結(jié)果.

振動(dòng)摩爾熱容量是實(shí)際可測(cè)量的重要熱力學(xué)量.可直接根據(jù)配分函數(shù)與熱容量的關(guān)系求得SHO結(jié)果

(3-1)

采用現(xiàn)在的方法計(jì)算時(shí)，需先用下面的公式計(jì)算出振動(dòng)能級(jí)平方的平均值

(3-2)

然后采用下面的公式計(jì)算出摩爾振動(dòng)熱容量

(3-3)

毫無疑問，沒有解析結(jié)果.

熱力學(xué)系統(tǒng)平衡態(tài)熵是重要的標(biāo)志. SHO結(jié)果可根據(jù)配分函數(shù)與熵的關(guān)系直接求得

(4-1)

而采用現(xiàn)在的計(jì)算方法，應(yīng)按下式先求得振動(dòng)量子態(tài)的幾率[而不是采用(1-2)式得到的結(jié)果，更不會(huì)采用(1-3)式的結(jié)果]

pυ=e-βEυ/Q(T)

(4-2)

其中的Q(T)是采用(1-3)式得到的配分函數(shù).再采用幾率與熵的關(guān)系求得振動(dòng)熵

(4-3)

肯定不會(huì)是解析結(jié)果.

2.2 HCl分子基態(tài)X1∑+的振動(dòng)能譜

比較表1中的兩組數(shù)據(jù)可見，采用AM方法得到的振動(dòng)能級(jí)集合，不僅與J. A. Coxon給出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)完全吻合，還給出了最高振動(dòng)量子數(shù)υmax=20，補(bǔ)全了后面直到離解能的全部高振動(dòng)能態(tài)的能級(jí).這組振動(dòng)能級(jí)完全集由低到高不間斷排列的21個(gè)振動(dòng)能級(jí)構(gòu)成，它們成為研究雙原子分子氣體振動(dòng)熱力學(xué)性質(zhì)的重要基礎(chǔ).

2.3 不同方法對(duì)氯化氫氣體計(jì)算結(jié)果及比較

在統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中，對(duì)于常見的雙原子分子組成的宏觀氣體系統(tǒng)，如果溫度不是很高，則可合理地認(rèn)為電子基態(tài)的分子振動(dòng)才對(duì)系統(tǒng)的振動(dòng)熱力學(xué)性質(zhì)作出有效貢獻(xiàn)[5].采用氯化氫分子基態(tài)的振動(dòng)能譜，依據(jù)2.1節(jié)羅列的方法，就能確定氯化氫氣體的振動(dòng)熱力學(xué)性質(zhì)，包括振動(dòng)熱容量.為檢驗(yàn)現(xiàn)在方法導(dǎo)致的結(jié)果Cvin,AM比SHO結(jié)果Cvin,SHO與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Cv,exp符合得更好，應(yīng)將兩種方法導(dǎo)致的摩爾振動(dòng)熱容量結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較.但文獻(xiàn)[13]給出的是氯化氫氣體系統(tǒng)的定壓摩爾熱容量，包含了平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的貢獻(xiàn)，為將這些數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為摩爾振動(dòng)熱容量，同時(shí)減少因?qū)嶋H氣體分子間相互作用帶來的復(fù)雜性導(dǎo)致轉(zhuǎn)換工作的復(fù)雜性，選擇適合可將氯化氫氣體視為理想氣體的溫度范圍，使相關(guān)結(jié)果的誤差可以很小，選擇溫度范圍1 200 K以上是可行的，不妨給出一個(gè)溫度范圍，例如1 200 K～6 000 K.在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的貢獻(xiàn)采用能均分定理的結(jié)果也是可行的.這樣，氯化氫氣體的摩爾振動(dòng)熱容量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也就形成了. 表2列出三種不同摩爾振動(dòng)熱容量，并計(jì)算了現(xiàn)在的結(jié)果和SHO結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對(duì)百分偏差δnew和δSHO=(Cv,exp-Cvin,SHO)/Cv,exp.

還可以將表2中的摩爾振動(dòng)熱容量數(shù)據(jù)作成如圖2所示.由表2和圖2可見，現(xiàn)在的AM算法結(jié)果和SHO結(jié)果的摩爾振動(dòng)熱容量均小于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但SHO的結(jié)果偏離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很大.在1 200 K時(shí)，AM結(jié)果相對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的百分偏差δnew是5.59%，但SHO結(jié)果相對(duì)于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的δSHO為12.57%，這樣的偏差是不可接受的.隨著溫度的增長(zhǎng)，大約從2 600 K開始，Cv,exp、Cvin,AM和Cvin,SHO都還在增加，Cvin,AM增長(zhǎng)仍然較快且與Cv,exp的增長(zhǎng)趨勢(shì)相似，但Cvin,SHO卻增長(zhǎng)減緩，出現(xiàn)了趨于極限的趨勢(shì)——這正是能均分定理預(yù)計(jì)的R=8.31 J/mol.K，到了6 000 K高溫，實(shí)驗(yàn)的Cv,exp已達(dá)10.21 J/mol.K，AM的Cvin,AM也達(dá)9.33 J/mol.K，明顯高于能均分定理預(yù)計(jì)的結(jié)果8.31 J/mol.K，高出的百分比分別22.86%和12.27%，Cvin,AM與Cv,exp的相對(duì)百分偏差為8.62%，相對(duì)1 200 K時(shí)5.59%，δnew僅提高了3.03個(gè)百分點(diǎn).而在6 000 K高溫時(shí)，諧振子模型的結(jié)果Cvin,SHO僅為7.97 J/mol.K，與實(shí)驗(yàn)的Cv,exp已達(dá)10.21 J/mol.K相差很大，且與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的百分偏差高達(dá)21.94%，倒是與能均分定理預(yù)計(jì)的R=8.31 J/mol.K低的不多，為-4.09%.

圖2 摩爾熱容量隨溫度的變化Fig.2 Variation of molar heat capacity with temperature

3 簡(jiǎn)短的結(jié)論和討論

以上分析和算例表明，這里分析的方法應(yīng)該更合理邏輯更嚴(yán)密，是對(duì)“熱學(xué)”“熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理”課程相關(guān)內(nèi)容的延伸和深入討論，也是對(duì)雙原子分子氣體振動(dòng)熱容量進(jìn)行分析計(jì)算的新方式，不僅具有學(xué)術(shù)價(jià)值，同樣具有重要的教學(xué)意義，有助于培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)探究精神.

新的摩爾振動(dòng)熱容量數(shù)據(jù)明顯好于無限多簡(jiǎn)諧能級(jí)求和并轉(zhuǎn)化為積分的結(jié)果不止此例，我們近期的成果分析計(jì)算了SO氣體的振動(dòng)熱容量，效果比HCl氣體更好[14].但都與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還有不同程度的偏差，這來自于幾個(gè)原因.(1)將實(shí)際氣體視為理想氣體難免有些近似，從定壓摩爾熱容量轉(zhuǎn)化成定容摩爾熱容量也就有偏差，對(duì)于不同成分的雙原分子氣體在不同的溫度壓強(qiáng)條件下采用什么樣的實(shí)際氣體狀態(tài)方程進(jìn)而求出兩個(gè)熱容量之差Cp-Cv有較強(qiáng)的選擇性，并且相關(guān)參數(shù)還會(huì)隨溫度變化，采用理想氣體結(jié)果是簡(jiǎn)化了上述困難；(2)簡(jiǎn)單將分子的運(yùn)動(dòng)分解為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)也不盡合理，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)存在著耦合，然而這種耦合對(duì)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的定量影響未見全面準(zhǔn)確的文獻(xiàn)結(jié)果；(3)對(duì)于分子內(nèi)部的振動(dòng)，基態(tài)振動(dòng)能級(jí)完全集的貢獻(xiàn)是主要的，但當(dāng)溫度明顯較高(例如振動(dòng)特征溫度的幾倍)時(shí)激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)也應(yīng)該考慮.上述幾個(gè)問題都還值得進(jìn)一步研究.