氯化鈉強化煤泥浮選過程的機理探討

李國勝，鄧麗君

(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學(xué) 現(xiàn)代分析與基因測序中心，河南 鄭州 450001)

煤炭分選是實現(xiàn)煤炭潔凈化利用的源頭，該環(huán)節(jié)能夠脫除煤炭中大部分的礦物型灰、硫雜質(zhì)。隨著技術(shù)的不斷進步，目前我國煤炭開采已經(jīng)實現(xiàn)了高度機械化，加上以重介質(zhì)旋流器為代表的高效分選裝備的應(yīng)用，導(dǎo)致選煤廠細煤泥量占比越來越大，在此背景下，浮選作為細粒煤和極細粒煤分選中應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)方法，其地位日趨重要。

選煤廠分選系統(tǒng)具有典型的“流程工業(yè)”特點，<0.5 mm細粒煤來源于選煤廠整體的物料準備、輸送及分選系統(tǒng)，并集中于煤泥水處理環(huán)節(jié)。煤泥水處理的作業(yè)環(huán)節(jié)主要包括濃縮沉降、浮選提質(zhì)和施壓脫水三個部分，該環(huán)節(jié)不僅關(guān)系到選煤系統(tǒng)的洗水閉路循環(huán)，同時也是選煤廠提質(zhì)增效的重要保障。煤泥水的溶液化學(xué)性質(zhì)是影響煤泥浮選過程的重要因素，其中無機鹽離子構(gòu)成了溶液化學(xué)環(huán)境的基本要素。煤泥水中無機鹽離子來源復(fù)雜，受到礦區(qū)、煤種及工藝用水性質(zhì)的影響。例如，高鹽度礦區(qū)地下水或海水的使用[1]，煤中易泥化雜質(zhì)礦物的溶解[2]，煤泥水沉降環(huán)節(jié)所添加的無機聚合凝聚劑和離子型絮凝劑等[3]。上述因素使得一部分無機鹽離子成為煤泥浮選體系的難免離子，這些離子通過與浮選體系中的氣泡和顆粒相互作用，影響浮選過程中的氣-液界面行為和顆粒行為，進而對煤泥的浮選行為產(chǎn)生影響。

煤泥浮選過程中的溶液化學(xué)問題引起國內(nèi)外同行的高度關(guān)注。科研人員針對無機鹽離子對氣泡兼并、顆粒凝聚及氣泡-顆粒間黏附的影響進行了大量的研究工作，并取得了一定的進展。QUINN等[4]研究了氯化鈉對氣泡彌散性和泡沫溢流量的影響，認為兩相體系中的離子強度可以有效減小氣泡尺寸，進而提高兩相體系的氣含率。一般認為起泡劑可以阻止氣泡兼并從而產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫，而某些種類的無機鹽也可以減慢液膜間的排液，阻止氣泡兼并[5]。YOON[6]研究認為無機鹽的存在壓縮了煤泥顆粒的雙電層，顆粒的電動電位絕對值降低，這對減小顆粒間及顆粒與氣泡間的斥力是有利的，這一觀點也得到了眾多學(xué)者的認同和試驗驗證[7-8]；WANG等[9-10]系統(tǒng)研究了高鹽度的海水對煤泥浮選行為的影響，其研究表明：煤粒間的同相凝聚促進了可燃體回收率的增加，但同時細粒脈石也通過與煤粒的異相凝聚而夾雜其間，影響精煤灰分；LIANG等[11]認為低濃度的聚合氯化鋁可以壓縮高嶺石顆粒的雙電層，促進高嶺石的選擇性聚團，最終降低其在精煤中的夾帶；郭德等[12]認為Ca2+與水分子生成的六水絡(luò)合物在顆粒表面吸附或與氣泡吸附，破壞雙電層，使顆粒表面和氣泡表面疏水性提高，從而改善煤泥浮選和凝聚效果；XING等[13]考察了Ca2+對煤和高嶺石混合礦物浮選的影響，其研究表明，Ca2+在促進精煤可燃體回收率提高的同時，精煤灰分也隨之增加，這主要是由于煤泥和高嶺石之間的異相凝聚所引起的。

文章采用循環(huán)水系統(tǒng)中常見的無機鹽NaCl調(diào)控礦漿溶液性質(zhì)，研究了NaCl對河南神火礦區(qū)無煙煤煤泥浮選的影響，并從氣泡尺寸調(diào)控和顆粒聚集行為調(diào)控兩個方面對這一浮選行為進行了初步的機理探討。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗樣品及藥劑

試驗用煤樣采自河南神火礦區(qū)選煤廠煤泥浮選系統(tǒng)，在浮選藥劑添加之前的管道取樣，采用50 L塑料桶現(xiàn)場接樣，自然澄清超24 h，抽出澄清水后的底部沉淀經(jīng)自然晾干后作為浮選原樣備用。該煤樣屬于高變質(zhì)程度無煙煤，灰分在25%左右。

試驗用無機鹽NaCl購自國藥集團化學(xué)試劑公司，浮選起泡劑為仲辛醇，取自選煤廠生產(chǎn)系統(tǒng)。為消除水中背景離子的影響，試驗用水均為去離子水。

1.2 儀器與方法

氣泡直徑檢測：搭建了氣泡群尺寸分布測試系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由充氣式浮選柱、充氣泵、氣泡觀測槽、光源、高速攝像機及圖像分析軟件組成，裝置示意如圖1所示。充氣式浮選柱容積為600 mL，氣泡觀測槽為扁平型，厚度為5 mm，可有效避免攝像時的氣泡重疊。其基本過程為：不同溶液體系產(chǎn)生的兩相氣泡經(jīng)管道引流至氣泡觀測槽，采用高速攝像機攝像，攝像速度為1 000 fps，每組試驗須獲取足夠數(shù)量的氣泡個數(shù)(4 000～5 000 個)，采用Dyanmic Studio氣泡圖像分析軟件對每張圖像進行多步處理和分析，最終得到各溶液條件下的氣泡索特爾直徑。

1—空氣壓縮機；2—閥門；3—流量計；4—浮選柱；5—氣泡觀測裝置；6—擋光板；7—高速攝像機；8—光源；9—主機

氣泡升浮破裂時間檢測：氣泡破裂時間檢測裝置與文獻[14]中的氣-液-固三相接觸測試系統(tǒng)相類似，不同之處在于本試驗中會將液面處的固體樣片取下，讓氣泡自由升浮至液面處，采用高速攝像裝置觀測并記錄氣泡在液面處的碰撞-彈回過程及破裂時間。試驗中，從氣泡第一次與氣-液界面碰撞開始，至氣泡破裂為止，所經(jīng)歷的時間定義為氣泡的破裂時間，該時間值可以表征氣泡兼并的難易程度。

采用FBRM Particle Track G400聚焦光束反射測量儀在線檢測不同條件下礦漿中顆粒粒度的變化情況。浮選試驗在XFD型單槽浮選機上進行，浮選槽容積為1 L，浮選精煤與尾煤分別過濾、烘干、稱重、化驗灰分，計算得到精煤產(chǎn)率和灰分。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽離子對煤泥浮選行為的影響

首先進行了NaCl調(diào)控下的煤泥浮選試驗，并將結(jié)果與仲辛醇起泡劑的浮選效果進行對比。該無煙煤樣品的可浮性較好，為充分體現(xiàn)NaCl的調(diào)控作用及對比效果，試驗過程中并未添加捕收劑。

圖2為仲辛醇起泡劑濃度對精煤灰分和可燃體回收率的影響?？梢钥闯?，添加5 mg/L的仲辛醇，可將精煤可燃體回收率從濃度為0時的26.32%提高至78.47%，進一步增大起泡劑濃度，可燃體回收率的提高幅度不大，但對精煤灰分的影響較大，當(dāng)仲辛醇濃度為13 mg/L時，精煤可燃體回收率為84.19%，精煤灰分增加到10.38%。

圖2 仲辛醇濃度對煤泥浮選效果的影響

圖3為氯化鈉調(diào)控作用下的精煤灰分和可燃體回收率變化。由圖3可以看出：氯化鈉的加入同樣對精煤可燃體回收率具有顯著的促進作用，當(dāng)氯化鈉濃度為0.6 mol/L時，精煤可燃體回收率從清水體系的26.32%增加到74.04%。值得注意的是，在可燃體回收率增大的同時，精煤灰分的增加幅度稍高于仲辛醇體系，說明鹽離子對煤泥浮選的選擇性作用弱于傳統(tǒng)起泡劑。

圖3 NaCl濃度對煤泥浮選效果的影響

2.2 鹽離子對氣泡行為的調(diào)控作用

浮選過程中，氣泡和顆粒尺寸的匹配對兩者之間的碰撞黏附具有重要影響。一般而言，對于煤泥浮選體系，降低氣泡尺寸有利用細顆粒可燃體的回收。工業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)中一般通過添加起泡劑降低氣泡尺寸，同時穩(wěn)定氣泡并形成一定厚度的泡沫層。雖然無機鹽離子溶液本身一般不具有表面活性，但其對兩相體系的氣泡行為是否也產(chǎn)生影響是一個值得探討的課題。因此首先從鹽離子對氣泡尺寸的調(diào)控作用入手，探討了無機鹽離子在調(diào)控氣泡尺寸及穩(wěn)定性方面的作用及程度。

圖4是NaCl濃度對氣泡尺寸的影響，圖5是仲辛醇濃度對氣泡尺寸的影響。雖然氯化鈉并不是傳統(tǒng)意義上的表面活性劑，但由圖4可以看出其在液相體系中表現(xiàn)出類似表面活性劑的一些性質(zhì)。隨著氯化鈉濃度的增大，氣泡尺寸逐漸減小，并在0.4 mol/L左右達到最小值，最小氣泡尺寸約為0.7 mm。由圖5可以看出，在仲辛醇溶液體系中，隨著起泡劑濃度增大，氣泡尺寸逐漸減小，并在9 mg/L左右達到其臨界兼并濃度值，最小氣泡尺寸約0.8 mm。

圖4 NaCl濃度對氣泡尺寸的影響

圖5 仲辛醇濃度對氣泡尺寸的影響

為進一步揭示鹽離子對氣泡尺寸的抑制作用，論文采用自制的單氣泡升浮破裂系統(tǒng)研究了兩種溶液體系氣泡的穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性一定程度上可以反映液相體系中的氣泡兼并行為。單氣泡升浮破裂系統(tǒng)采用高速動態(tài)攝像技術(shù)捕捉氣泡破裂的微觀過程，試驗過程中，不同溶液體系中氣泡在破裂之前一般會經(jīng)歷數(shù)次(2～6 次)的碰撞-彈回過程，這一過程歷時較短，統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，這一過程的時間尺度在100 ms以內(nèi)。碰撞-彈回過程結(jié)束之后，氣泡會在液面以下靜止一定的時間，這一時間內(nèi)主要發(fā)生氣泡與液面之間液膜的薄化和破裂，時間長短與溶液性質(zhì)密切相關(guān)，并決定了氣泡的整體破裂時間。圖6為NaCl濃度對氣泡破裂時間的影響，圖7為仲辛醇濃度對氣泡破裂時間的影響。由圖6和圖7可以看出：兩種溶液體系中氣泡的破裂時間均隨著溶液濃度的增大而延長，在給定用量條件下，傳統(tǒng)起泡劑仲辛醇對氣泡的穩(wěn)定作用優(yōu)于NaCl，但NaCl仍然表現(xiàn)出顯著的氣泡穩(wěn)定作用。一般認為起泡劑可以阻止氣泡兼并來產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫，而某些種類的無機鹽也可以減慢液膜間的排液，阻止氣泡兼并；也有研究表明，無機鹽離子對氣泡的穩(wěn)定作用在于氣泡間疏水引力的減小[15]。

圖6 NaCl濃度對氣泡破裂時間的影響

圖7 仲辛醇濃度對氣泡破裂時間的影響

2.3 鹽離子對顆粒聚集行為的影響

微細顆粒的回收問題一直是浮選領(lǐng)域的難題，人為進行微細顆粒的聚團是強化煤泥浮選回收的主要方式之一。煤本身具有一定的天然可浮性，顆粒之間的聚團原理可以用E-DLVO理論加以解釋，其中顆粒表面電荷變化引起的凝聚聚團和疏水作用引起的疏水絮凝是體系中顆粒增大的主要機制。一般而言，煤粒表面荷負電，無機鹽離子的加入，特別是陽離子在顆粒表面的吸附會在一定程度上降低煤粒表面負電荷量，從而減小靜電斥力，促進顆粒團聚。近期，也有研究從鹽離子誘導(dǎo)疏水表面產(chǎn)生納米氣泡進而強化煤泥浮選的觀點[16]，顯然，固液界面納米氣泡的產(chǎn)生對顆粒的疏水絮凝也能夠起到一定的促進作用。

為對比和探討兩種體系中煤泥浮選行為的差異和強化機理，分別在NaCl和仲辛醇溶液體系中研究了顆粒尺寸的變化，篩取<74 μm粒級煤樣，在NaCl和仲辛醇濃度分別在0.6 mol/L和13 mg/L的條件下進行顆粒尺寸及個數(shù)的在線監(jiān)測，結(jié)果如圖8所示。試驗過程中，首先啟動在線測量儀，運行60 s后加入氯化鈉溶液或仲辛醇，可以看出，在NaCl溶液或仲辛醇加入之前，顆粒的平均弦長保持在28.5 μm左右；加入NaCl之后，顆粒的平均弦長逐漸增大，約40 s后，顆粒平均弦長達到約40 μm，之后粒度值基本保持不變；而仲辛醇溶液體系并沒有類似現(xiàn)象發(fā)生，只是在加入藥劑初期，顆粒弦長有小幅的上浮波動，之后基本沒有變化，說明起泡劑溶液的加入對礦漿中顆粒的聚團沒有影響。特定的浮選體系中，粒度適中的顆粒被氣泡捕獲的概率越高；顆粒越細，捕獲概率越低。為了解決這一矛盾，針對不同礦物，以提高顆粒表觀尺寸為手段的浮選研究受到越來越多的關(guān)注[17-19]。無機鹽的加入使顆粒的表觀尺寸增大，細粒級含量減少，從顆粒捕獲概率的角度分析，氯化鈉作用下的顆粒聚團行為對煤泥浮選過程中的礦化效率具有一定的促進作用，這種行為最終提高了煤泥浮選的精煤可燃體回收率，但其機理不同于起泡劑的穩(wěn)泡作用。

圖8 NaCl和仲辛醇對顆粒聚集行為的影響

3 結(jié)論

(1)無機鹽離子對煤泥浮選具有顯著的促進作用，0.6 mol/L氯化鈉濃度條件下，浮選精煤可燃體回收率可從26.32%提高至74.04%，無機鹽離子在煤泥浮選過程中顯示出類似表面活性劑的作用。

(2)氣液兩相體系的研究表明：NaCl的加入可以顯著降低氣泡尺寸，0.4 mol/L的NaCl對氣泡尺寸的降低作用與9 mg/L的仲辛醇起泡劑相當(dāng)，但氯化鈉對氣泡的穩(wěn)定作用稍弱于仲辛醇。無機鹽離子對氣泡尺寸的調(diào)控有利于煤泥浮選效率的提高。

(3)固液兩相體系的研究表明：不同于仲辛醇起泡劑溶液體系，NaCl的加入可以顯著促進礦漿體系中的顆粒聚集，從而使體系中的微細顆粒減少，進而提高氣泡-顆粒間的粘附概率，強化煤泥浮選過程。