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    顏色可調(diào)Y(PO3)3: Tb3+,Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的共沉淀制備及性能

    2021-05-21 11:43:36李慧玲李藍蘋饒啟亮陳雪羽顧曼琦楊錦瑜
    材料工程 2021年5期
    關(guān)鍵詞:紅外光功率密度能級

    李慧玲,李藍蘋,饒啟亮,張 玲,陳雪羽,顧曼琦,楊錦瑜

    (1 貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,貴陽 550001;2 貴州省功能材料化學(xué)重點實驗室,貴陽 550001)

    近年來,上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在生物標記、溫度傳感器和白光發(fā)射二極管等領(lǐng)域具有較大潛在應(yīng)用價值而吸引了研究者的目光[1-4]。Choudhary等[5]采用高溫固相法合成了Er3+, Yb3+, Bi3+共摻雜MgAl2O4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,發(fā)現(xiàn)Bi3+摻雜對其上轉(zhuǎn)換發(fā)光的溫度敏感性具體特殊的貢獻。Xia等[6]制備了可用于生物檢測標記領(lǐng)域在紅光區(qū)和近紅外光區(qū)具有特征發(fā)射的Yb/Er/Tm三摻雜Na3ZrF7的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。Barrera等[7]在KY(WO4)2基質(zhì)中摻雜Er3+,Yb3+獲得高色純度的綠光發(fā)射上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。Li等[8]在YbPO4基質(zhì)中摻雜Tm3+獲得在800 nm近紅外光區(qū)強烈的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。目前在上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究中,較多關(guān)注于將Er3+,Tm3+,Ho3+等稀土離子作為發(fā)光中心、Yb3+作為敏化中心,通過對摻雜離子種類、摻雜濃度和摻雜基質(zhì)的調(diào)制來獲得特征上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料[9-10],而對其他稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射特性研究尚少[11]。Tb3+具有豐富的能級結(jié)構(gòu),在藍光、綠光和紅光區(qū)均有躍遷發(fā)射帶,是常見的稀土發(fā)光激活離子,但其無法直接吸收近紅外光而發(fā)光;而Yb3+可作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光敏化離子,故將Tb3+和Yb3+共摻雜進入合適的基質(zhì)中,調(diào)節(jié)Tb3+/Yb3+的濃度比例,有望實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)射顏色的調(diào)控。

    前期研究結(jié)果表明稀土磷酸鹽體系的Y(PO3)3晶體具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性,且其結(jié)構(gòu)中稀土離子間距大,是一種高濃度稀土離子摻雜發(fā)光材料的基質(zhì)材料[12]。近年來,部分研究人員采用固相法和溶膠-凝膠法等技術(shù)合成了稀土離子摻雜Y(PO3)3晶體并對其光致發(fā)光特性進行了研究[13-16],但目前尚少有關(guān)于稀土離子摻雜Y(PO3)3上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的報道。為此,本工作采用共沉淀法制備Tb3+,Yb3+共摻雜Y(PO3)3上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,并對制備產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性進行研究。

    1 實驗材料與方法

    1.1 實驗藥品及步驟

    實驗中所使用的Y(NO3)3(0.50 mol/L),Tb(NO3)3(0.10 mol/L),Yb(NO3)3(0.10 mol/L)和磷酸(1.00 mol/L)溶液均為分析純級商品試劑與去離子水配制而成。以制備Y(PO3)3: 0.5%(摩爾分數(shù),下同), Tb3+, 20% Yb3+樣品為例,共沉淀法合成其樣品的具體步驟描述如下:按照實驗設(shè)計的量分別準確移取3.18,0.1,4 mL的0.50 mol/L Y(NO3)3,0.10 mol/L Tb(NO3)3,0.10 mol/L Yb(NO3)3轉(zhuǎn)移至裝有10 mL去離子水的100 mL燒杯中,攪拌混合均勻;按照原料中稀土和磷的物質(zhì)量比(n(Y+Tb+Yb):n(P))為1∶3的比例移取6 mL的1 mol/L H3PO4溶液加入混合溶液中,攪拌均勻獲得白色懸浮液;隨后將混合溶液置于25 ℃水浴恒溫槽中磁力攪拌30 min后,用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為3,繼續(xù)磁力攪拌1 h;將混合溶液放入80 ℃烘箱烘干20 h以去除水分,待沉淀干燥后進行研磨獲得前驅(qū)體;隨后將前驅(qū)體置于馬弗爐中,程序升溫至900 ℃煅燒20 h,隨爐冷卻至室溫,研磨獲得待測粉體樣品。

    1.2 樣品表征方法

    采用D8 Advance型X射線衍射儀對合成樣品的物相與結(jié)構(gòu)進行檢測;采用Nova Nano SEM 2000掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行檢測;利用Tensor27型傅里葉紅外光譜儀分析檢測樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu);采用980 nm激發(fā)波長激光器和FL-4600型熒光光譜儀組合進行上轉(zhuǎn)換性能分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 不同Yb3+摻雜量對所制備樣品的物相結(jié)構(gòu)的影響

    圖1 Y(PO3)3: 20% Yb3+, xTb3+樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Y(PO3)3: 20% Yb3+, x Tb3+ samples

    2.2 紅外光譜分析

    圖2為Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+共摻雜樣品的紅外光譜圖。由圖2可觀察到,位于1263 cm-1附近的吸收峰來源于Vas(O—P—O)不對稱伸縮振動;位于1105,1037 cm-1和953 cm-1處的吸收峰歸屬于Vas(P—O—P)不對稱伸縮振動;而位于773,746 ,711 cm-1和685 cm-1處的吸收峰源自Vs(P—O—P)對稱伸縮振動;位于596,521,487 cm-1和413 cm-1附近的吸收峰歸屬于δ(P—O—P)變形振動,與文獻報道的Y(PO3)3的紅外吸收峰一致[17]。此外,還在1317,1265,1191,797,638 cm-1和562 cm-1附近觀察到屬于Y2P4O13的紅外吸收峰[14],意味著所合成Y(PO3)3樣品中存在少量Y2P4O13雜相,與XRD檢測結(jié)果相一致。

    圖2 Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+共摻雜樣品的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+ sample

    2.3 所制備樣品的形貌分析

    圖3為Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+樣品的掃描電鏡(SEM)照片。從圖3可知所制備樣品經(jīng)高溫煅燒后呈現(xiàn)晶體尺寸相對較大的不規(guī)則顆粒形貌。

    圖3 Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+ sample

    2.4 樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能分析

    2.4.1 Tb3+摻雜量對Y(PO3)3: 20% Yb3+發(fā)射光譜的影響

    圖4 980 nm近紅外光激發(fā)下Y(PO3)3:x Tb3+, 20% Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖Fig.4 Upconversion emission spectra of Y(PO3)3:x Tb3+,20% Yb3+ samples excited by 980 nm near-infrared light

    由圖4還發(fā)現(xiàn)隨Tb3+摻雜量的增加,樣品的最強發(fā)射峰由位于481 nm的5D4→7F6發(fā)射峰轉(zhuǎn)換為位于547 nm處的5D4→7F5發(fā)射峰。其原因可能是Tb3+沒有與980 nm近紅外光匹配的能級躍遷激發(fā),通常由Yb3+-Yb3+的合作敏化作用使Tb3+激發(fā);增大Tb3+摻雜濃度,Yb3+/Tb3+的比例減小,摻雜Tb3+受到Y(jié)b3+-Yb3+離子對的平均合作敏化作用降低,同時,受到晶體場作用的影響,可能使得Tb3+的電子和聲子耦合的概率增加,處在激發(fā)態(tài)能級的Tb3+將通過非輻射弛豫損失部分能量,降低5D4→7F6的躍遷發(fā)射概率,增加5D4→7F5的躍遷發(fā)射概率,從而導(dǎo)致5D4→7F6躍遷帶強度降低的同時5D4→7F5發(fā)射峰強度增加[22]。在高摻雜Tb3+離子體系中(Tb3+摻雜濃度≥5%),Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+樣品的最強發(fā)射帶以位于547 nm的綠光發(fā)射帶為主[25]。雖然在發(fā)射帶中均可觀察到5D3→7FJ(J=6, 5, 4)和5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)躍遷,但屬于5D3→7FJ(J=6, 5, 4)躍遷帶位于400~470 nm區(qū)間的發(fā)射峰相對強度較弱且隨Tb3+摻雜量增加變化較弱,相反,屬于5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)躍遷發(fā)射峰強度較強且隨著Tb3+摻雜量的增大而增強。意味著在較高濃度Tb3+摻雜樣品中,發(fā)生了Tb3+-Tb3+之間的交叉弛豫現(xiàn)象[26],使得5D3能級布居損失同時增加了5D4的布居數(shù),最終使5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)躍遷增強[27]。

    2.4.2 不同激發(fā)功率密度對不同摻雜量樣品的躍遷帶發(fā)光強度的影響

    圖5(a),(b)分別是Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+樣品和Y(PO3)3: 25% Tb3+, 20% Yb3+樣品在不同激發(fā)功率下測定的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖。從圖5(a)可以觀察到樣品受低功率激發(fā)率先發(fā)射出853 nm的峰;隨著激發(fā)功率逐步增加,5D3,4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)各處電子躍遷獲得的能量增大,發(fā)射強度相應(yīng)增加。圖5(a)中的左邊插圖是481 nm處的5D4→7F6躍遷帶的發(fā)射強度與激發(fā)功率密度的對數(shù)關(guān)系圖,可知發(fā)射強度與激發(fā)功率密度的對數(shù)呈線性關(guān)系,其斜率為2.86,線性相關(guān)度為0.99,意味著該發(fā)射帶屬于三光子吸收發(fā)光機制;圖5(b)的中間插圖是5D4→7F6躍遷帶(491 nm)的發(fā)射強度與激發(fā)功率密度的對數(shù)關(guān)系圖,其發(fā)射強度與激發(fā)功率密度的對數(shù)呈線性關(guān)系,斜率為1.41,線性相關(guān)度為0.99,意味著在高Tb3+濃度摻雜樣品中5D4→7F6躍遷發(fā)射帶可能屬于雙光子吸收發(fā)光機制。而圖5(a),(b)中的右邊插圖均為853 nm處發(fā)射峰的發(fā)射強度與激發(fā)功率密度的對數(shù)關(guān)系圖,可知兩者屬于非線性關(guān)系。圖5(b)所示的Y(PO3)3: 25% Tb3+, 20% Yb3+樣品隨著激發(fā)功率密度的增大,Tb3+各個電子躍遷帶的發(fā)射峰強度也依次增強,當(dāng)激發(fā)功率密度達到最大值2.2 W/cm2時發(fā)射強度最強。其原因可能是由于在樣品中摻入較多的Tb3+/Yb3+(25%/20%),發(fā)光中心數(shù)量增加,隨著激發(fā)功率密度的增大,Yb3+激發(fā)態(tài)(2F5/2) 布居增加,Yb3+-Yb3+相互作用的影響增強,進而對Tb3+發(fā)光起到增強作用。圖5(b)中左邊插圖是樣品發(fā)射光譜的800~ 900 nm區(qū)間的局部放大圖,位于該波段的發(fā)射峰強度與Tb3+各個電子躍遷帶相比受激發(fā)功率影響較小,目前尚不明確該處發(fā)射的產(chǎn)生機制,需要進一步探究。

    圖5 不同激發(fā)功率密度條件下Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖

    2.4.3 色坐標分析

    圖6是根據(jù)CIE1931色度坐標軟件計算得到的Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+樣品的色坐標圖。各樣品的色坐標及Tb3+/Yb3+的原子摻雜比例數(shù)據(jù)如表1所示。從圖6中可以明顯觀察到Y(jié)(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+樣品色坐標位于藍光區(qū)(0.1314,0.1772),隨著Tb3+摻雜量增加至5%,與Yb3摻雜量的比值也隨之增大,色坐標逐漸移到綠光區(qū)(0.2646,0.4627)附近;進一步增大Tb3+摻雜量至10% ~ 25%,樣品的色坐標基本穩(wěn)定在綠光區(qū)。圖6說明適當(dāng)改變Tb3+/Yb3+摻雜比例可以調(diào)節(jié)制備樣品的發(fā)光顏色,使其在顯示和照明領(lǐng)域存在潛在應(yīng)用價值。

    表1 Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+樣品的色坐標及Tb3+/Yb3+的原子摻雜比例

    圖6 Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+樣品的色坐標圖Fig.6 Color coordinates of Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+ samples

    2.4.4 Y(PO3)3:Tb3+,Yb3+的上轉(zhuǎn)換效率分析

    圖7是980 nm近紅外光激發(fā)下Y(PO3)3: 20% Tb3+, 20% Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度與泵浦功率密度的對數(shù)線性關(guān)系圖。由圖7可知,位于381,415 nm和437 nm波長處發(fā)射峰的相對強度與泵浦功率密度的對數(shù)線性關(guān)系的斜率值分別為1.92,1.85和1.88,結(jié)合圖5(a)的左邊插圖可知這3處發(fā)射譜帶屬于三光子吸收發(fā)光機制。而491,547,588 nm和623 nm處的斜率值低于2但大于1,意味著該系列發(fā)射帶主要屬于雙光子吸收發(fā)光機制。上述結(jié)果表明不同發(fā)射帶的發(fā)光機制不同,特別地,對于相同的5D4→7F6躍遷帶在Tb3+低濃度摻雜和高濃度摻雜不同條件下其發(fā)光機制也不盡相同(圖5(a)的左邊插圖、圖5(b)的中間插圖和圖7)。其原因主要是因為381,415 nm和437 nm發(fā)射峰屬于5D3→7FJ(J=6, 5, 4)躍遷,Yb3+基態(tài)電子吸收3個光子能量后將能量傳遞給近鄰Tb3+使Tb3+電子先躍遷至5D1能級后無輻射躍遷至5D3能級,隨后由5D3能級發(fā)生輻射躍遷至低能級。而491,547,588 nm和623 nm屬于5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)躍遷,5D4能級能量一方面來源于兩個Yb3+的協(xié)同激發(fā)作用,另一方面來自5D3能級的弛豫,而Tb3+的5D3能級對摻雜量相當(dāng)敏感,容易發(fā)生5D3-5D4和7F0-7F6間的交叉經(jīng)弛豫[28-29];當(dāng)Tb3+高濃度摻雜時,體系中Tb3+離子濃度大,使得5D3-5D4和7F0-7F6間的交叉弛豫概率增大消耗5D3能級能量,從而使得5D4能級能量主要源于兩個Yb3+的協(xié)同激發(fā)作用而體現(xiàn)為雙光子吸收發(fā)光機制為主;而在Tb3+低濃度摻雜時,體系中Tb3+離子濃度較小,從而使得5D3-5D4和7F0-7F6間的交叉弛豫概率較小,同時,從而使得5D4能級能量主要源于5D3能級的弛豫而體現(xiàn)為三光子吸收發(fā)光機制為主。

    圖7 980 nm近紅外光激發(fā)下Y(PO3)3: 20% Tb3+, 20% Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度與泵浦功率密度的對數(shù)關(guān)系圖Fig.7 The log-log plot of upconversion emission intensities and pump power densities of Y(PO3)3: 20% Tb3+,20% Yb3+ sample

    2.4.5 樣品Y(PO3)3: Tb3+, Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理分析

    圖8是在980 nm近紅外光激發(fā)下,Tb3+,Yb3+共摻雜Y(PO3)3樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級躍遷示意圖。在近紅外光激發(fā)下,Yb3+吸收泵浦光子(980 nm)從基態(tài)2F7/2能級躍遷至激發(fā)態(tài)2F5/2能級,一方面位于2F5/2激發(fā)態(tài)的Yb3+電子進一步吸收泵浦光子并將能量傳遞給Tb3+使其電子躍遷至5D4(Tb3+)能級;另一方面位于基態(tài)的Yb3+的電子可吸收3個泵浦光子至激發(fā)態(tài)并將能量傳遞給Tb3+使其電子躍遷至5D1(Tb3+)能級,隨后發(fā)生無輻射躍遷至5D3能級。同時,位于2F5/2激發(fā)態(tài)的兩個Yb3+電子通過協(xié)同效應(yīng)將其能量轉(zhuǎn)移到相鄰的Tb3+,使其激發(fā)填充5D4(Tb3+)能級;隨后位于5D4能級電子輻射躍遷返回低能級出現(xiàn)5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)發(fā)光。此外,被激發(fā)位于5D4能級的電子進一步吸收近紅外光子,使得部分激發(fā)電子進入5D1態(tài),隨后迅速弛豫到5D3能級,然后輻射躍遷返回低能級而出現(xiàn)400~470 nm (5D3→7FJ(J=6, 5, 4))發(fā)光;同時,在較高Tb3+摻雜濃度下,由于Tb3+離子間距小,位于5D3能級電子也會發(fā)生(5D3→5D4)-(7F6→7F0)的交叉弛豫而猝滅5D3-7FJ(J=6, 5, 4)發(fā)光(圖4)。

    圖8 980 nm近紅外光激發(fā)下Tb3+,Yb3+共摻雜Y(PO3)3樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級躍遷示意圖Fig.8 Schematic diagram of upconversion luminescence level transition of Tb3+ and Yb3+ co-doped Y(PO3)3 samples excited by 980 nm near-infrared light

    3 結(jié)論

    (1)采用共沉淀法合成了主晶相屬于單斜晶系空間群P21/c的Tb3+和Yb3+共摻雜Y(PO3)3晶體。

    (2)在近紅外光的激發(fā)下,所制備Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+樣品發(fā)射出Tb3+特征的藍色、綠色和橙色譜帶。Tb3+摻雜量直接影響著制備產(chǎn)物的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能,當(dāng)Tb3+摻雜量為 2% ~ 10%時,Tb3+的5D4→7F6發(fā)射峰劈裂為481 nm和491 nm兩個發(fā)射峰;且當(dāng)Tb3+摻雜量為5% ~ 20%時,位于547 nm處綠光發(fā)射為最強發(fā)射峰;當(dāng)Tb3+摻雜量高于20%時觀察到濃度猝滅現(xiàn)象。

    (3)在980 nm近紅外光激發(fā)下,制備的Y(PO3)3: Tb3+, Yb3+樣品發(fā)射光譜中屬于Tb3+的特征發(fā)射躍遷均屬于雙光子吸收發(fā)光機制。

    (4) Tb3+/Yb3+的摻雜量比例和近紅外光激發(fā)功率密度對所制備樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能也有明顯影響。適當(dāng)調(diào)節(jié)樣品中Tb3+/Yb3+摻雜比例可實現(xiàn)對制備的Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射藍綠光顏色的調(diào)控,使其在顯示和照明領(lǐng)域存在潛在應(yīng)用價值。

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