溶劑熱法制備硒化鎢納米花及其氣敏性能研究

桂陽海，王幸輝，田 寬，錢琳琳

（鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450002）

三乙胺是一種具有強(qiáng)烈氨臭味的重要工業(yè)原料，具有易燃、易擴(kuò)散、易腐蝕等特性，嚴(yán)重危害生活環(huán)境和人類的健康［1］，因此，有必要對其在空氣中的含量進(jìn)行檢測與監(jiān)控［2］。 目前，檢測三乙胺的氣敏材料存在工作溫度高，恢復(fù)時(shí)間長的問題［3］，開發(fā)新型高效氣敏傳感材料來提高其性能勢在必行。 過渡金屬二硫化物（TMDs）材料作為一種新型的類石墨烯層狀材料，由于其較大的比表面積、優(yōu)異的電導(dǎo)率和敏感表面， 作為有前途的氣體敏感材料受到了廣泛的關(guān)注［4］。 WSe2材料被證明是 TMDs 材料中較為穩(wěn)定的半導(dǎo)體，間接帶隙約為1.2 eV，可作為場效應(yīng)晶體管通道的有效材料［5-6］，已被應(yīng)用于儲能和轉(zhuǎn)換、電化學(xué)催化和氣敏傳感等領(lǐng)域［7-9］。 但是，其作為氣體傳感器方面的研究較少，重點(diǎn)在NO2的檢測性能改進(jìn)上。R.Guo 等［10］通過超聲輔助液相剝離法（以N-甲基吡咯烷酮為分散劑）制得的WSe2傳感器在室溫條件下對體積分?jǐn)?shù)為0.05×10-6的NO2響應(yīng)值達(dá)到5.06，其響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為50 s 和1 050 s，在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。盡管WSe2材料在室溫下具有一定的氣敏性能，但是其恢復(fù)速率較慢，提高工作溫度能有效縮短傳感器的恢復(fù)時(shí)間［11］。筆者采用溶劑熱法成功合成了六方晶相的花狀WSe2納米材料， 研究了不同工作溫度對WSe2材料的三乙胺性能的影響，最后對氣敏機(jī)理進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

材料制備過程所用試劑均為分析純，未做進(jìn)一步處理，均購于科密歐化學(xué)試劑有限公司。 稱取0.519 g 亞硒酸鈉（Na2SeO3）和 0.378 g 草酸（C2H2O4）溶于50 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，磁力攪拌下充分溶解。 稱量 0.330 g 鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O），邊攪拌邊緩慢加入上述混合液中，超聲使其均勻分散后繼續(xù)攪拌1 h，鎢酸鈉完全溶解。 將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，200 ℃水熱反應(yīng)48 h。 反應(yīng)后的產(chǎn)物用乙醇和去離子水離心洗滌，并在80 ℃空氣中干燥8 h，得到黑色粉末狀樣品。

1.2 合成樣品的表征

采用 D8 Advance 型 X 射線衍射儀（Cu 靶，Kα輻射，入射波長為0.154 056 nm）對材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征； 采用JSM-7001F 型掃描電子顯微鏡和JSN-2100 型透射電子顯微鏡在15 kV 的加速電壓下對材料表面和內(nèi)部的形貌結(jié)構(gòu)和尺寸進(jìn)行觀察分析；采用ASAP2460 型N2吸脫附測試儀在液態(tài)氮?dú)鉁囟认聦?20 ℃真空干燥12 h 的材料進(jìn)行測量，計(jì)算其比表面積。

1.3 氣敏元件制備及氣敏性能測試

采用靜態(tài)配氣法在WS-30A 型氣敏測試儀上對制備的旁熱式氣敏元件進(jìn)行性能測試。 其靈敏度定義為 Sr=Ra/Rg， 其中，Ra、Rg分別為元件在空氣和目標(biāo)測試氣氛中的電阻值。元件制備過程：將研磨好的WSe2漿料均勻涂敷在帶有Au 電極和Pt 引線的氧化鋁陶瓷管上， 將帶有敏感材料的陶瓷管焊接在元件基座上， 并以穿過陶瓷管的Ni-Cr 加熱絲控制元件的加熱溫度。元件測試時(shí)18 L 氣體測試箱體置于通風(fēng)櫥中測試，工作電壓為5.0 V。 其響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別定義為達(dá)到氣敏元件在目標(biāo)氣體中的電阻和在空氣中的電阻的90%時(shí)所需的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)表征

圖1 為花狀 WSe2樣品的 XRD 譜圖。 由圖1 可以看出，WSe2的衍射特征峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡（JCPDS 38-1388）的六方晶相 WSe2的特征峰基本吻合［4］。 特征衍射峰位置分別對應(yīng) WSe2的（002）、（100）、（102）、（006）、（105）、（110）、（108）、（116）晶面，沒有其他雜峰出現(xiàn)，說明已成功制備了純相WSe2。

圖1 花狀WSe2 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of flower-like WSe2

為了進(jìn)一步研究材料的微觀結(jié)構(gòu)和界面狀態(tài)，對花狀WSe2樣品做了SEM 和TEM 測試，結(jié)果見圖2。由圖2a～2b 可知，合成的WSe2為花狀結(jié)構(gòu)，并且該結(jié)構(gòu)是由二維層狀納米片堆疊而成的疏松三維花狀結(jié)構(gòu)，納米片的厚度約為10 nm。 此結(jié)構(gòu)不僅能提供更大的比表面積， 為氣體在材料表面反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)， 而且這種卷曲花瓣結(jié)構(gòu)使堆疊成的三維花狀結(jié)構(gòu)存在更大的間隙表面， 同時(shí)在邊緣處暴露出更多的活性位點(diǎn)， 這種結(jié)構(gòu)為氣體的快速吸脫附提供了可能。由圖2c 可知，該花狀WSe2為僅在花瓣邊緣處發(fā)生卷曲，使該處片層厚度增加，納米片的其他部分均為超薄結(jié)構(gòu)，該表征結(jié)果與SEM 表征結(jié)果相吻合。由圖2d 可知，測得其晶格間距為0.62 nm對應(yīng)于XRD 六方晶相WSe2的（002）晶面，通過N2吸脫附測試計(jì)算得到其比表面積為10.48 m2/g。

圖2 花狀 WSe2 的 SEM 和 TEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM of flower-like WSe2

2.2 氣敏性能

圖3 為制備的WSe2元件的溫度-靈敏度曲線。對胺類氣體在不同溫度下的靈敏度進(jìn)行了測試，三乙胺體積分?jǐn)?shù)為50×10-6，其他氣體體積分?jǐn)?shù)為100×10-6。由圖3 可知，元件的最佳工作溫度為220 ℃，傳感器對氨水、甲酰胺、三甲胺、三乙胺、苯胺等5 種胺類物質(zhì)均有響應(yīng)，其中三乙胺的響應(yīng)靈敏度最高，響應(yīng)靈敏度為20.1。 胺類物質(zhì)的靈敏度由大到小排序?yàn)槿野?、氨水、三甲胺、苯胺、甲酰胺。在此溫度時(shí)，傳感器達(dá)到吸附-脫附的動態(tài)平衡， 隨著溫度進(jìn)一步升高，平衡將向著脫附方向移動，吸附的三乙胺分子將減少，使傳感器響應(yīng)值降低。

圖3 胺類選擇性曲線Fig.3 Selectivity curves of amines

圖4 為WSe2傳感器在220 ℃的最佳工作溫度下對不同濃度三乙胺的動態(tài)響應(yīng)曲線。由圖4 可見，氣體響應(yīng)值隨三乙胺體積分?jǐn)?shù)（0.3×10-6～100×10-6）的增加而增加，即使在低濃度時(shí)也有較好的響應(yīng)，如圖4 內(nèi)插圖所示， 最低檢出限0.3×10-6的響應(yīng)值為1.35。 圖5 為 WSe2傳感器在 220 ℃時(shí)對 50×10-6的三乙胺的穩(wěn)定性測試曲線， 該傳感器的響應(yīng)曲線在一個(gè)月后響應(yīng)值沒有明顯變化，表明WSe2傳感器具有良好的長期穩(wěn)定性。 基于WSe2傳感器良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性使其具備了較好的實(shí)際應(yīng)用前景。

圖4 WSe2 傳感器對不同濃度的三乙胺的動態(tài)響應(yīng)曲線Fig.4 Dynamic response curves of WSe2 sensor to different concentrations triethylamine

圖5 WSe2 傳感器對50×10-6 三乙胺的穩(wěn)定性測試Fig.5 Stability test of WSe2 sensor to 50×10-6 triethylamine

圖6 為WSe2氣敏元件在最佳工作溫度220 ℃時(shí)對50×10-6三乙胺的動態(tài)響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間的影響。由圖6 可知，隨著元件工作溫度的提高（180～240 ℃），其響應(yīng)時(shí)間分別為 18、13、6、8 s， 恢復(fù)時(shí)間分別為8、5、3、7 s。 元件在較高溫度下具有快速的吸附-脫附速率，隨著溫度的進(jìn)一步升高，吸脫附速率先上升達(dá)到飽和，隨后逐漸下降。 總之，基于WSe2納米花材料的傳感器表現(xiàn)出了較快的響應(yīng)恢復(fù)速率、 良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

圖6 WSe2 傳感器對50×10-6 三乙胺的動態(tài)響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間Fig.6 Dynamic response recovery time of WSe2 sensor to 50×10-6 triethylamine

2.3 氣敏響應(yīng)機(jī)理

硒化鎢材料對三乙胺的敏感機(jī)制是基于電荷轉(zhuǎn)移過程的［12］。當(dāng)傳感器暴露于待測氣體時(shí)，氣體被吸附在傳感通道的表面， 導(dǎo)致傳感器電阻的變化。 相反，當(dāng)接觸空氣時(shí)，氣體分子從敏感材料中被解吸，傳感器電阻恢復(fù)到原來的狀態(tài)。 當(dāng)元件暴露在空氣中時(shí)， 氧分子吸附在元件表面并從導(dǎo)帶捕獲電子形成吸附氧離子 Oδ-（O-、O2-、O2-）， 這種電子捕獲過程導(dǎo)致電子濃度下降，形成電子耗盡層，增加了敏感材料的電阻。當(dāng)傳感器接觸到還原性氣體三乙胺時(shí)，吸附的氧與三乙胺分子發(fā)生反應(yīng)，生成NO2、CO2、H2O，如式（1）［13-15］：

同時(shí)，俘獲的電子被釋放回傳感材料的導(dǎo)帶，這將使電子耗盡層減小，從而導(dǎo)致電阻降低。當(dāng)傳感器再次接觸空氣時(shí)，三乙胺分子從傳感材料中脫附，氧分子捕獲了來自敏感材料導(dǎo)帶的電子。 氧離子的產(chǎn)生導(dǎo)致電子耗盡層寬度的擴(kuò)大，傳感器的電阻增加，逐漸恢復(fù)到初始狀態(tài)。

胺類氣體分子在材料表面的吸附性能的差異主要由與氮原子直接相連的基團(tuán)的供（吸）電子能力對氮原子提供孤對電子能力的影響所決定， 即與化合物本身的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)［16］，供電子能力越強(qiáng)，越有利于在敏感材料表面的吸附以及與吸附氧發(fā)生作用［17］。在三乙胺、氨水、三甲胺、苯胺和甲酰胺等胺類氣體中， 三乙胺和三甲胺與氮相連的烴基為供電子基，且乙基供電子能力強(qiáng)于甲基，因此，供電子能力由強(qiáng)到弱為三乙胺、三甲胺、氨；苯胺與氮相連的苯環(huán)和氮原子形成共軛效應(yīng)， 降低了苯胺的供電子能力， 所以其供電子能力與脂肪胺、 氨相比都是最弱的； 甲酰胺與氮相連的羰基氧的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)明顯降低了氮原子提供孤對電子的能力， 甲酰胺供電子能力最弱。綜上結(jié)果，胺類化合物的供電子能力由強(qiáng)到弱為三乙胺、三甲胺、氨、苯胺、甲酰胺。 由氣敏測試結(jié)果可知， 胺類物質(zhì)的靈敏度由大到小順序?yàn)槿野贰彼?、三甲胺、苯胺、甲酰胺?結(jié)合本研究的測試結(jié)果， 胺類化合物供電子能力的強(qiáng)弱在很大程度上與其對合成的敏感材料的響應(yīng)程度一致。 但是在對氨的測試上，結(jié)果與供電子能力順序有出入，可歸因?yàn)槊舾胁牧媳砻娉霈F(xiàn)摻雜效應(yīng)［18］，即敏感材料導(dǎo)帶電子被 H2O 和O2捕獲并在表面產(chǎn)生OH-和O2-，這導(dǎo)致了材料價(jià)帶的空穴過度補(bǔ)償。 與其他胺類氣體相比， 氨水在測試過程中受摻雜效應(yīng)影響更大，響應(yīng)靈敏度增加（測試用的氨為質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的氨水，而非純凈的氨氣）。

三乙胺、氨水、三甲胺、苯胺和甲酰胺等胺類氣體是有供電子傾向的還原性氣體分子， 可以物理吸附在敏感材料表面提供電子，產(chǎn)生電子敏化機(jī)制。其中， 三乙胺是一種強(qiáng)電子供給體和強(qiáng)還原性氣體分子，因此當(dāng)元件處于三乙胺氣體環(huán)境中時(shí)，將更易與吸附的氧離子發(fā)生反應(yīng)， 將電子貢獻(xiàn)給WSe2的導(dǎo)帶，導(dǎo)電性提高。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的是一種六方納米薄片構(gòu)成的花狀結(jié)構(gòu)， 大大提高了材料的比表面積， 說明較多的氧分子在傳感材料表面被吸附和電離。與其他固體結(jié)構(gòu)的氣敏材料相比，這種獨(dú)特的形態(tài)有利于氣體分子的有效擴(kuò)散和運(yùn)輸， 為目標(biāo)氣體提供了易于獲得的通道和表面活性， 進(jìn)而提高反應(yīng)靈敏度與反應(yīng)速率。因此，所制備的傳感器顯示了增強(qiáng)的三乙胺傳感性能。 另一方面， 在較高的溫度下，熱能普遍提高了氣體分子的解吸速率［19］。綜上所述，花狀結(jié)構(gòu)具有較大的表面積，為氣敏反應(yīng)提供了更活躍的位點(diǎn)，也便于氣體分子的有效擴(kuò)散和運(yùn)輸；高溫提供的能量有效提高了氣體分子在材料表面化學(xué)吸脫附速率，降低了氣敏材料的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間。

3 結(jié)論

采用溶劑熱法制備了由二維納米片組裝成的納米花狀WSe2材料，對三乙胺、氨水、三甲胺、苯胺和甲酰胺等胺類氣體的性能檢測中， 在220 ℃對三乙胺表現(xiàn)出了良好的氣敏性能，對體積分?jǐn)?shù)為50×10-6的三乙胺的靈敏度值可達(dá)20.1， 其響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為6 s 和 3 s，檢測限度低至 0.3×10-6，對三乙胺具有高響應(yīng)、優(yōu)異選擇性和超快的響應(yīng)恢復(fù)速率，同時(shí)也能應(yīng)用于低濃度環(huán)境的有效監(jiān)測。 胺類氣體分子在材料表面的選擇性吸附、 電子敏化效應(yīng)和花狀材料所提供的大的比表面積是WSe2材料對三乙胺氣體具有優(yōu)異選擇性和高靈敏度的主要原因， 溶劑熱法合成的花狀WSe2對三乙胺的檢測具有良好的應(yīng)用前景。