Bi2MoO6 的形貌調(diào)控及其應(yīng)用研究進(jìn)展

張川群， 周勤， 徐沖， 劉新， 譚穎， 黃微雅

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000）

隨著社會經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展， 環(huán)境污染日益成為人們生產(chǎn)生活中的重大問題。 除此之外，全球能源枯竭[1]和超級細(xì)菌、病毒的流行[2]嚴(yán)重威脅人類生存發(fā)展。光催化技術(shù)作為一種高效低廉、綠色安全的環(huán)境友好型技術(shù)，逐漸受到全世界科學(xué)家的關(guān)注。 光催化技術(shù)不僅在氫能生產(chǎn)、能量轉(zhuǎn)化、污染物降解還原等方面具有優(yōu)異的性能[1,3-6]，而且對細(xì)菌的殺滅和抑制也凸顯出良好的效果，在醫(yī)療衛(wèi)生方面給人們帶來極大的好處[2]，故被認(rèn)為是當(dāng)今世界環(huán)境污染、能源危機(jī)以及微生物殺菌凈化的重要解決途徑之一[7-8]。 自1972 年Fujishima 利用TiO2作為光催化劑進(jìn)行光照分解水以來，TiO2光催化材料備受關(guān)注[9-11]。 然而 TiO2的能帶隙較大（3.2 eV），只能吸收太陽能中的紫外光，對太陽能的利用率低且反應(yīng)速度較慢[9,12-15]，因而限制了其實際應(yīng)用。 因此，開發(fā)具有可見光響應(yīng)的新型光催化劑成為光催化領(lǐng)域的研究熱點。

近年來，鉬酸鉍（Bi2MoO6）作為一類新型可見光響應(yīng)光催化材料備受研究者的關(guān)注。 如圖1 所示，Bi2MoO6是具有奧利維里斯(Aurivillius)層狀特征的化合物，其優(yōu)點是能帶隙較?。?.5～2.8 eV）、低毒、穩(wěn)定性好、價格低廉、能較多的捕獲太陽能，可以提高太陽能的利用效率[10,16-19]。 因此，Bi2MoO6光催化材料逐漸成為近年來光催化領(lǐng)域的研究熱點。然而，Bi2MoO6的電子-空穴對復(fù)合速率快、 可見光吸收效率低、較差的化學(xué)表面形態(tài)和緩慢的載體遷移也阻礙了Bi2MoO6光催化材料的廣泛應(yīng)用[20]。 因此，有必要對Bi2MoO6材料進(jìn)行改性以提高其光催化活性。 常用的改性方法有形貌調(diào)控[21-22]、離子摻雜[23]、表面光敏化、異質(zhì)結(jié)復(fù)合[24]等。其中形貌調(diào)控是提高光催化活性的最有效途徑之一。

圖1 Bi2MoO6 的晶體結(jié)構(gòu)圖（1）示意Fig. 1 The crystal structure of Bi2MoO6（1）

Bi2MoO6屬于典型的鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)，具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和良好的可調(diào)性能，在形貌上可以進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控。催化劑形貌的改變可以顯著提高其光催化性能，采用不同的制備方法和反應(yīng)條件可以合成形貌各異的Bi2MoO6晶體。在新能源的應(yīng)用和微生物抗菌凈化領(lǐng)域中起到了巨大作用， 具體應(yīng)用有水解產(chǎn)氫[23]、CO2還原[10]、抗生素降解[10]、染料降解、重金屬污染物還原[25]、殺滅細(xì)菌等。 因此，Bi2MoO6晶體形貌調(diào)控對于獲得良好性能的光催化劑具有重要意義。

本文基于Bi2MoO6的形貌結(jié)構(gòu)，通過論述外在因素對Bi2MoO6晶體形貌的影響，綜合分析Bi2MoO6晶體在污廢水降解中的實際應(yīng)用以及微生物抗菌和新能源方向的應(yīng)用， 重點闡述Bi2MoO6形貌的結(jié)構(gòu)特征、 合成方法及影響因素， 進(jìn)一步歸納與總結(jié)Bi2MoO6光催化材料相關(guān)的研究報道，并對未來的研究趨勢進(jìn)行展望。

1 常見Bi2MoO6 形貌分類

Bi2MoO6作為一類Aurivillius 氧化物，是一種很有潛力的 n 型半導(dǎo)體[21,26]。 如圖 2 所示，Bi2MoO6晶體由交替的鈣鈦礦[MoO6]八面體層和[Bi2O2]2+層組成，通過共頂點的方式互相連接， 晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶相，隸屬于Pca21 空間群，具有高電子傳導(dǎo)性。 這也導(dǎo)致了Bi2MoO6的晶體形貌受制備方法、反應(yīng)條件等多種因素的影響，最終形成不同的形貌結(jié)構(gòu)。 例如在酸性條件下，Bi2MoO6在（200）、（020）方向上存在更多的重復(fù)結(jié)構(gòu)，因此在這2 個晶面上存在生長優(yōu)勢，最終得到的產(chǎn)物均為幾納米厚的Bi2MoO6納米薄片。

圖2 Bi2MoO6 的晶體結(jié)構(gòu)圖（2）示意Fig. 2 The crystal structure of Bi2MoO6

同時， 形貌特征還是影響B(tài)i2MoO6晶體光催化性能的重要因素之一。 其主要原因可能是比表面積、能帶結(jié)構(gòu)或表面結(jié)構(gòu)等因素所導(dǎo)致的催化劑改性，從而提高了光催化活性。例如Bai 等采用無模板溶劑熱法合成Bi2MoO6中空介孔納米材料，由于其具有較高的比表面積和空心介孔球結(jié)構(gòu)， 所得的Bi2MoO6中空介孔微球在光照下對TC 具有更高的光催化活性[27]。 在形貌主體上，Bi2MoO6晶體可分為一維、 二維和三維形貌結(jié)構(gòu)。 在表現(xiàn)形式上，Bi2MoO6晶體也可分為薄膜狀、片狀、線狀、棒狀、星形、球狀等多種形貌。 不同形貌的Bi2MoO6晶體降解污染物的光催化性能不同[28]。如張琴等制備的在降解甲基橙溶液， 相較于純片狀結(jié)構(gòu)其光催化效果提高80%[29]。 這說明，改變Bi2MoO6的形貌能較明顯地影響催化劑的光催化活性。

1.1 Bi2MoO6 薄膜

Bi2MoO6薄膜具有光滑，緊湊的特點[30]。由于比表面積較大，薄膜厚度略薄，結(jié)晶性能良好，其獨特的平面結(jié)構(gòu)能快速轉(zhuǎn)移電子，促使光生電子-空穴對的有效分離，進(jìn)而在提升催化劑光催化性能方面具有顯著的優(yōu)勢[31-32]。因此，Bi2MoO6薄膜在光電催化和水污染處理等方面的應(yīng)用較為廣泛[31]。 Bi2MoO6薄膜制備通常所采用的方法為非晶態(tài)配合法和化學(xué)溶液法，所制備出的Bi2MoO6薄膜均具有可見光響應(yīng)，在光電轉(zhuǎn)換和提高太陽能的利用效率方面，具有良好的光催化性能。 滿毅等采用非晶態(tài)配合法在ITO 導(dǎo)電玻璃上制備了Bi2MoO6薄膜，薄膜厚度約為69 nm，可見光下能產(chǎn)生較強(qiáng)的光電流，在400 nm 下的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到2.14%[33-34]。 石文超等使用化學(xué)溶液制備技術(shù)在硅襯底上制備出符合化學(xué)計量比的單一晶相Bi2MoO6薄膜，以 Si（100）為基板、1,2-丙三醇為溶劑聯(lián)合使用，可制備出緊湊致密的薄膜。 當(dāng)溶劑換為乙二醇時，所制備的薄膜表面多孔且粗糙[27]。這說明，不同溶劑對薄膜的表面形貌也會產(chǎn)生影響，對2 種薄膜進(jìn)行光學(xué)測試，證明緊湊致密的薄膜具有更好的光致發(fā)光特性[30,35]。

1.2 Bi2MoO6 納米片

納米片是Bi2MoO6常見的形貌結(jié)構(gòu)[36]。 制備Bi2MoO6納米片的常用方法為水熱法和溶劑熱法，通過改變反應(yīng)時間[37]、反應(yīng)溫度、前驅(qū)體溶液的pH 值[19]等工藝條件調(diào)整Bi2MoO6納米片的形貌大小[38]，使其達(dá)到均一化的片狀結(jié)構(gòu)， 最終實現(xiàn)光催化性能的提升。 Bi2MoO6納米片具有較高的比表面積、穩(wěn)定性好、形貌結(jié)構(gòu)規(guī)整、在促進(jìn)電荷運輸[39]、增強(qiáng)可見光吸收、提高儲能能力和抑制光生電子-空穴對的快速重組等方面具有良好的作用[40]。同時，Bi2MoO6納米片可通過離子液體輔助水熱法的方法合成，在控制催化劑形貌和光催化降解等方面有廣泛的應(yīng)用。如胡海琴等在制備片狀Bi2MoO6納米材料過程中使用離子液體[BMIM]Br 作為反應(yīng)溶劑，以N-甲基咪唑、溴代正丁烷作為原料合成離子液體[BMIM]Br，后用離子液體輔助水熱法合成片狀Bi2MoO6形貌[41]。 結(jié)果顯示離子液體量越多， 納米片結(jié)構(gòu)厚度越厚并且形貌越均勻。對其光催化降解性能的研究表明， 當(dāng)離子液體量為1.2 mL 時，對結(jié)晶紫的降解效率高達(dá)95.29%[41]，比沒加離子液體時形成的納米片的效果更為顯著。

1.3 Bi2MoO6 納米線

Bi2MoO6納米線屬于一維納米材料，具有納米尺寸和相關(guān)的晶體效應(yīng)[42]。 因此，對一維Bi2MoO6材料的制備在近年來備受關(guān)注。但一維無機(jī)納米材料涉及熱力學(xué)和動力學(xué)，是一個非常復(fù)雜的生長過程。 由于其高的比表面積和特殊的形貌結(jié)構(gòu)，對一維無機(jī)納米材料而言， 只要反應(yīng)條件和實驗參數(shù)有微小變化，就可能導(dǎo)致完全不同的實驗結(jié)果，故合成一維納米材料較為困難[43]。 目前，一維納米材料的制備方法通常采用氣相法、模板法、溶劑熱/水熱法、電沉積和電紡絲法等方法[44-45]。 其中氣相法是制備一維納米材料使用最多的方法，其操作較簡單易行。 如Dai 等采用此方法，將碳納米管與氧化物和鹵化物反應(yīng)，成功的合成出長度為 20 μm，直徑為 2～30 nm 的碳納米實心棒[43]。 目前， 制備Bi2MoO6一維納米材料多采用溶劑/電紡絲技術(shù)[46]和電沉積/熱處理的方法，制備出的納米線表面相對光滑[47]，晶體取向好，具有較大的比表面積[48]，易與其他化合物形成異質(zhì)結(jié)，因此有助于增強(qiáng)光催化性能。Zhao 等采用靜電紡絲結(jié)合煅燒工藝，成功制備了長度可達(dá)幾毫米， 直徑約為100～150 nm 的一維（1D） α-Fe2O3/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)構(gòu)。 Fu 等通過電沉積熱處理方法成功制造了Bi2MoO6納米線，電沉積前驅(qū)體由氧化鉍和氧化鉬組成， 納米線生長受到氧化鉬的催化控制， 前驅(qū)體在450 ℃下的空氣氛圍中退火2 h，即可獲得長度約為20 μm，直徑約為100 nm 的 Bi2MoO6納米線[49]。

1.4 Bi2MoO6 微球

1.4.1 實心Bi2MoO6微球

實心Bi2MoO6納米微球主要由Bi2MoO6納米片組成， 在形成過程中，Bi2MoO6原子核沿著特定的生長方向逐漸形成Bi2MoO6納米片，而后在固有的晶體結(jié)構(gòu)和外部作用力的影響下，通過自我組裝的方式形成實心Bi2MoO6微球[50]。 微球結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生較多的密集小孔[51]，增加微球的比表面積，提高光在微球表面的反射效率， 和單一晶相的Bi2MoO6納米片相比，Bi2MoO6微球具有更高的光利用效率。 制備實心納米微球最常用的方法為溶劑熱法和水熱法。如繆應(yīng)純等采用醇熱法制備出約200 nm 晶粒均勻堆積形成的實心Bi2MoO6微球，用羅丹明B(RhB)作為探針反應(yīng)研究了其可見光催化活性[51]。 Xu 等采用檸檬酸鈉在水熱條件下從BiOI 微球相變制得了Bi2MoO6分級微球，Bi2MoO6分級微球尺寸大小隨著檸檬酸的用量而發(fā)生變化，在不含檸檬酸的反應(yīng)中，存在大量的納米棒和納米板，逐漸增大檸檬酸的用量，可以生成大量納米微球[50]。對Bi2MoO6晶體微球進(jìn)行光催化性能測試， 結(jié)果顯示在60 min 內(nèi)對RhB 的降解率能達(dá)到88%， 而相對應(yīng)的 Bi2MoO6納米板則在 90 min 對RhB 的降解為35.5%，這極大地說明形貌的改變能影響B(tài)i2MoO6晶體的光催化性能[51]。

1.4.2 中空Bi2MoO6微球

中空Bi2MoO6納米微球與實心Bi2MoO6微球類似，主要是由大量的Bi2MoO6納米片堆積而成，但其內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)，微球表面粗糙且相對疏松[29]，比實心Bi2MoO6微球具有更大的比表面積，對光的反射利用率更高。 因此，中空Bi2MoO6納米微球的光催化性能會優(yōu)于Bi2MoO6納米片和實心Bi2MoO6納米微球。同時，中空結(jié)構(gòu)的形貌特征，能吸附更多的污染物，可以充分與曝露在中空內(nèi)部的部分破碎微球相互反應(yīng)，最終實現(xiàn)提高光催化活性的效果。 在制備中空Bi2MoO6納米微球的過程中，使用單一的方法很難制備出所需要的中空結(jié)構(gòu)，一般采用模板法、金屬摻雜或化學(xué)沉積等方法[52-54]，通過形成異質(zhì)結(jié)進(jìn)行制備[55]。張琴等根據(jù)Bi2MoO6與BiOI 在晶體結(jié)構(gòu)上的類似性，以BiOI 為自犧牲模板，通過原位轉(zhuǎn)化法制備得到Bi2MoO6中空微球， 同時以甲基橙溶液模擬污染物，結(jié)果表明在80 min 內(nèi)降解率達(dá)到100%[29]。

1.4.3 類花狀Bi2MoO6微球

類花狀Bi2MoO6納米微球是基于Bi2MoO6納米微球衍生出來的一類特殊結(jié)構(gòu)，其表面粗糙，形貌類似于花狀。類花狀Bi2MoO6納米微球大部分是由納米片構(gòu)成，表面能形成較多微孔，易與不同元素形成異質(zhì)結(jié)，相對于單一的Bi2MoO6納米片具有更高的光催化活性[56]，因此，研究人員對類花狀Bi2MoO6納米微球的制備具有較多關(guān)注。 制備類花狀Bi2MoO6納米微球的方法多使用溶劑熱法，通過元素?fù)诫s，模板鑲嵌等[57]方式來形成異質(zhì)結(jié)，從而制備出所需形貌結(jié)構(gòu)。 Li 等通過簡單的溶劑熱法在花狀Bi2MoO6結(jié)構(gòu)（直徑：2.1～3.5 μm）的表面上原位沉淀 CeO2納米顆粒（尺寸：20～26 nm），制備出新型 CeO2/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)，在復(fù)合CeO2后， 類花狀Bi2MoO6未發(fā)生明顯變化，在75 min 內(nèi)對RhB 染料溶液的降解達(dá)到100%，明顯高于純 CeO2（26.8%）和純納米片狀 Bi2MoO6（80.3%）[58]。Cui 等使用簡單的溶劑熱法在陶瓷管上合成花狀Bi2MoO6微球，形成薄膜傳感器并測量其H2S 氣體傳感性能， 測出該傳感器具有出色的靈敏度和低靈敏度，檢測極限為0.1 μg/L，在170 ℃時具有良好的選擇性[59]。

1.5 其他形貌Bi2MoO6

除此之外，Bi2MoO6晶體還存在其他的形貌結(jié)構(gòu)。 如 Bi2MoO6塊狀結(jié)構(gòu)[60]，它是由片狀 Bi2MoO6堆積而成， 當(dāng)反應(yīng)條件如反應(yīng)溶液的pH 發(fā)生變化時，它可以分解為片狀結(jié)構(gòu)或其他相互堆積的塊狀結(jié)構(gòu)，從而光催化降解特定的污染物。 再如通過水熱法，改變?nèi)芤旱膒H 值、 溫度等外部條件可以制備出棒狀Bi2MoO6[61]，這相對于純片狀結(jié)構(gòu)具有更高的光催化性能。 如圖3 所示，Bi2MoO6晶體的其他形貌為常見形貌（片狀）的衍生體，或者由幾種Bi2MoO6常見形貌相互堆積形成。 如板狀[23]是由片狀Bi2MoO6晶體的不斷生長形成，樹枝狀[25]是由管狀Bi2MoO6晶體和片狀Bi2MoO6晶體相互堆疊形成，納米管狀[61]、納米盒以及納米帶等形貌各異的結(jié)構(gòu)也均由片狀Bi2MoO6晶體朝特定方向生長形成。

圖3 Bi2MoO6 的形貌Fig. 3 Topography of Bi2MoO6

2 Bi2MoO6 的調(diào)控及其影響因素

2.1 制備方法對Bi2MoO6 形貌的影響

Bi2MoO6晶體的形貌結(jié)構(gòu)與其制備方法是緊密聯(lián)系的。目前已經(jīng)報道的Bi2MoO6制備方法主要有固相法、熔融鹽法、超聲反應(yīng)法、水熱法[24,62]、溶劑熱法[63-64]、共沉淀法[65]、溶膠-凝膠法[66]、熱蒸發(fā)沉積法等方法，大致合成的化學(xué)反應(yīng)過程如式（1）～式（3）所示，再通過貴金屬沉積、離子摻雜、非金屬摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等方法共同改變 Bi2MoO6形貌結(jié)構(gòu)， 以提高Bi2MoO6的光催化性能[67]。

2.1.1 水熱法

水熱法主要是利用高溫高壓的水溶液，溶解某些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)，讓反應(yīng)溶液中的反應(yīng)物達(dá)到一定過飽和度，從而進(jìn)行所需物質(zhì)的結(jié)晶和生長。通過水熱法形成Bi2MoO6二維片狀結(jié)構(gòu)[19]，再改變其外部反應(yīng)條件，如時間、溶液pH 值和溫度等再次對Bi2MoO6晶體進(jìn)行形貌調(diào)控， 可將Bi2MoO6二維片狀結(jié)構(gòu)向其他形貌進(jìn)行轉(zhuǎn)變。 讓改變形貌后的Bi2MoO6晶體易與其他物質(zhì)復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，最終達(dá)到增強(qiáng)光催化活性的效果。 如Wang 等在片狀Bi2MoO6晶體上負(fù)載Bi3.64MO0.36O6.55微球， 采用傳統(tǒng)水熱法制備了Bi3.64MO0.36O6.55/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其對RhB 和四環(huán)素(TC)的降解效率分別為89.8%和81.3%，對比純Bi3.64MO0.36O6.55和Bi2MoO6晶體效果更佳，這說明形貌的變化能提供特定的位點與其他物質(zhì)形成復(fù)合材料，從而提高其活性[62]。 除了用簡單的水熱條件合成片狀Bi2MoO6形貌結(jié)構(gòu)，一般還可以加入表面活性劑或其他試劑來促進(jìn)特定形貌的合成，如檸檬酸的加入對于Bi2MoO6納米的結(jié)晶度和尺寸有較大的影響，檸檬酸作為絡(luò)合劑控制成核和生長速率。 乙二胺四乙酸(EDTA)的加入對Bi2MoO6納米形貌結(jié)構(gòu)也有較大的影響[68]，能控制晶體的核素、生長和排列，根據(jù)加入量的不同最終合成所需要的形貌結(jié)構(gòu)。 Wang 等通過調(diào)控檸檬酸在水熱過程中的含量對Bi2MoO6的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，當(dāng)檸檬酸與Bi（NO3）3·5H2O 的摩爾比為 1∶2 時， 得到了一個較優(yōu)值，合成的片狀結(jié)構(gòu)較為完整，雜質(zhì)較少，光催化活性最高[69]。

2.1.2 固相法

固相法是通過對固相材料的一系列加工，最終得到超細(xì)粉體的一種方法，屬于傳統(tǒng)的制備粉體工藝方法。 一般情況下，采用該方法合成的產(chǎn)物往往是粒徑較大（約1～3 mm）、比表面積較小、體積較大的顆粒，而且很難控制材料的形態(tài)。 此外，燒結(jié)溫度對相變的影響也很大，因此用固態(tài)反應(yīng)制備的Bi2MoO6的活性與燒結(jié)溫度有很大的關(guān)系[70]。 由于顆粒比表面積小，粒徑較大， 表面受光激發(fā)的電子-空穴對復(fù)合程度高，通過控制溫度來提高光催化性能受到了限制。 因此，目前很少使用該方法調(diào)控Bi2MoO6的形貌結(jié)構(gòu)。

2.1.3 溶劑熱法

溶劑熱合成法是以不同的溶劑為介質(zhì)，通過加熱使體系處于高溫高壓的環(huán)境，反應(yīng)物在此環(huán)境下溶解度增大，離子活度增強(qiáng)，發(fā)生溶解和結(jié)晶，最終得到形貌和化學(xué)組分均勻的產(chǎn)物。溶劑熱法通常使用的溶劑為乙二醇和乙醇，可合成出片狀[71]、花狀、球狀、棒狀的Bi2MoO6晶體形貌，再通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體濃度、溫度和溶劑等實驗參數(shù)， 二次控制Bi2MoO6晶體的形貌，從而與其他化合物形成“異質(zhì)結(jié)”結(jié)構(gòu)[63,72-73]。如Chen等以EDTA 作為溶劑輔助水熱法制備出了匕首狀的Bi2MoO6樣品[74]。 Tian 等使用乙醇（EG）為溶劑，成功制備出了花狀Bi2MoO6空心微米球可以有效提高Bi2MoO6的光催化性能[75]。 Zhang 等采用兩步法制備了Bi2MoO6微管，以電紡聚丙烯腈(PAN)微纖維為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的硬模板，通過乙二醇溶熱法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈/Bi2MoO6雜化微纖維，這種微管結(jié)構(gòu)的光催化活性高于固態(tài)反應(yīng)制備的Bi2MoO6和常規(guī)TiO2-P25[45]。

2.1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以液相為基礎(chǔ)，把各類高活性化學(xué)物質(zhì)作為反應(yīng)前驅(qū)體，相互混合均勻，后使其水解縮合，用于合成較為穩(wěn)定透明溶膠體系的方法。 再通過烘干、 煅燒等一系列方法， 最后得到反應(yīng)產(chǎn)物[76]。Umapathy 等采用溶膠-凝膠法制備合成了Bi2MoO6顆粒納米結(jié)構(gòu)，以乙基纖維素為表面活性劑，鉬酸銨、硝酸鉍、檸檬酸為原料，通過攪拌溶解得到濕凝膠，再煅燒得到Bi2MoO6粒子。所得到的Bi2MoO6粒子晶型為純正交晶狀，具有明顯的納米顆粒結(jié)構(gòu)，并伴有團(tuán)聚現(xiàn)象。 通過對4-氯酚進(jìn)行光催化降解，去除率可達(dá)到91.64%[66]。與其他合成方法相比，溶膠-凝膠法是一種簡便、 低成本的制備新型Bi2MoO6納米顆粒途徑。

2.1.5 其他方法

合成Bi2MoO6形貌結(jié)構(gòu)的方法除了較為常規(guī)的方法之外，還可采用其他不同的來制備不同形貌結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6晶體，其中包括回流法[77]、熔融鹽法、超聲反應(yīng)法、真空輔助納米鑄造法[4]、熱蒸發(fā)沉積法等。 同時， 也可采用多種方法共同合成特定形貌的Bi2MoO6納米晶體，如沉淀法和水熱法相結(jié)合，通過改變反應(yīng)過程中的條件，來調(diào)節(jié)Bi2MoO6納米顆粒的形貌結(jié)構(gòu)[78]。Wang 等采用電紡絲技術(shù)與煅燒結(jié)合的方法，成功地合成了一種新型的樹枝狀γ-Bi2MoO6納米結(jié)構(gòu)，其獨特的納米結(jié)構(gòu)由超細(xì)納米管和超薄納米片組成，具有較大的比表面積，相對于純γ-Bi2MoO6納米顆粒，顯著提高了光催化活性[79]。

2.2 反應(yīng)條件對Bi2MoO6 形貌的影響

2.2.1 反應(yīng)時間

反應(yīng)時間對Bi2MoO6形貌結(jié)構(gòu)的影響主要是結(jié)晶過程和粒徑大小，通常采用水熱和溶劑熱反應(yīng)控制反應(yīng)時間，調(diào)節(jié)Bi2MoO6的形貌結(jié)構(gòu)。 雖然延長反應(yīng)時間，可以提高產(chǎn)物的結(jié)晶度，完善Bi2MoO6形貌結(jié)構(gòu)的完整性， 但過分的延長反應(yīng)時間， 反而會造成Bi2MoO6形貌結(jié)構(gòu)的表面缺陷減少， 影響光催化性能[80]。因此選取適宜的反應(yīng)時間既能改善晶體的物相組成，形貌狀態(tài)以及粒徑大小，同時也可以制備出光催化性能較為優(yōu)異的光催化劑。 Xu 等在制備分級Bi2MoO6微球時探究了時間對Bi2MoO6形貌的影響[50]。在不同的時間下觀察Bi2MoO6的生長情況，12 h 內(nèi)反應(yīng)物向特定的方向緩慢生長出納米片，延長反應(yīng)時間至 24，30，36 h 后，粒徑大小逐漸擴(kuò)大，分別為 4.7，25.9，32.5 nm，生成物也逐漸形成微球狀形貌，且在36 h 內(nèi)無明顯變化。繼續(xù)延長反應(yīng)時間至36 h 后，晶體尺寸繼續(xù)擴(kuò)大，微球形貌被破壞，形成雜亂的納米塊。 這說明，合適的反應(yīng)時間對Bi2MoO6的形貌影響很大[50]。

2.2.2 反應(yīng)溫度

在制備Bi2MoO6產(chǎn)物的眾多影響因素中，反應(yīng)溫度同樣是影響B(tài)i2MoO6形貌結(jié)構(gòu)的重要因素之一，溫度的改變能影響B(tài)i2MoO6的結(jié)晶度和粒徑大小。例如在溶劑熱的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度低于200 ℃時，反應(yīng)生成的Bi2MoO6板狀結(jié)構(gòu)最為清晰，相較其他溫度下生成的Bi2MoO6晶體更加完整，光催化活性最高[78]。 因此，在不同的制備條件下選取適宜的溫度對形貌結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要。 Sun 等采用凝膠-溶膠法制備Bi2MoO6晶體，探究了反應(yīng)溫度對Bi2MoO6形貌的影響。 在反應(yīng)溫度低于400 ℃，生成的Bi2MoO6結(jié)晶不完全， 形貌主要為納米薄片相互堆疊， 升高溫度至450 ℃，形貌由不規(guī)則納米片向規(guī)則納米片球狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[63]。 再升高溫度至500 ℃以上，納米尺寸繼續(xù)增大，形貌向更大且不規(guī)則的納米片結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。 對不同溫度下的Bi2MoO6形貌進(jìn)行光催化測試發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)反應(yīng)溫度為450 ℃時得到納米片球狀形貌的Bi2MoO6，在可見光照射5 h 后對苯酚的光降解效率達(dá)到99.3%[63]。

2.2.3 反應(yīng)溶液的pH 值

pH 值對Bi2MoO6形貌結(jié)構(gòu)的影響同樣至關(guān)重要，在使用水熱法制備催化劑時，pH 值主要影響晶體的粒徑和比表面積。 Bi2MoO6晶體在酸性條件下易形成具有暴露{010}面的納米片，且沿此方向生長為納米片結(jié)構(gòu)，在堿性條件下易形成一維納米棒。 在合成Bi2MoO6的過程中， 通過調(diào)整溶液pH 值改變合成條件，可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溶液pH 值的變化對產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)有顯著影響。 當(dāng)Bi/Mo 的比值為2∶1 時 (名義上是Aurivillius 結(jié)構(gòu)的復(fù)合)，低 pH 易導(dǎo)致 γ-Bi2MoO6的形成，具有Aurivillius 型結(jié)構(gòu)；而中性和高pH 易導(dǎo)致Bi2MoO6/Bi2O3和Bi2O3的形成， 使其催化劑結(jié)構(gòu)不完整， 形貌不完善， 最終光催化活性不如γ-Bi2MoO6[81]。 同時，調(diào)整反應(yīng)溶液的pH 值還可以控制Bi2MoO6沿著不同的晶體方向生長， 從而改變Bi2MoO6的形貌結(jié)構(gòu)。 Ribeiro 等采用水熱法和溶劑熱法合成Bi2MoO6光催化， 在不同溶液pH 值下，Bi2MoO6形貌的生長情況均有不同。 當(dāng)反應(yīng)物以乙二醇做溶劑，在酸性條件下（pH=2），易形成Bi2MoO6納米微球， 平均尺寸約為2 μm， 球體表面均勻分布，由厚度約為17 nm 的納米薄片組成[82]。 逐漸增大溶液 pH 值（pH=5～8）, Bi2MoO6形貌開始由不同形狀的納米塊組成，平均尺寸約為5～10 μm，表面非常粗糙且相互堆疊。 這主要是由于溶液pH 值的變化直接關(guān)系到晶體的成核和生長動力學(xué)，H+和OH-離子的存在能導(dǎo)致溶液離子和分子的優(yōu)先吸附，可以促進(jìn)納米顆粒的生長，使其形貌發(fā)生變化[78]。

3 Bi2MoO6 的應(yīng)用

3.1 環(huán)境凈化

Bi2MoO6晶體能有效地將廢水中有害有機(jī)物分解為H2O 和CO2等無機(jī)小分子，而不同形貌結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6晶體具有不同的降解速率[83]。 目前對光催化性能研究較多的主要為染料廢水中降解有機(jī)物[84]。如對羅丹明B 的降解， 相對于純片狀Bi2MoO6晶體， 具有更大比表面積的Bi2MoO6晶體形貌結(jié)構(gòu)具有更高的光催化活性。 這主要是由于催化劑的比表面積越大，吸附的染料分子和產(chǎn)生的活性位點會越多，從而導(dǎo)致催化劑的光催化性能提升。 如Li 等制備的Bi2MoO6微球相較于片狀Bi2MoO6對羅丹明B的降解在 240 min 內(nèi)提高了 65%[21]。 同時，Bi2MoO6晶體對廢水中抗生素的降解也能起到較好的作用，如Bai 等制備的中空微球類Bi2MoO6晶體對鹽酸四環(huán)素的降解能達(dá)到92%，而鹽酸四環(huán)素的自降解能力僅為26%，這說明特定的Bi2MoO6晶體形貌特征可以為鹽酸四環(huán)素的吸附和降解提供更多的表面活性位點，從而提高光催化活性[27]。 除此之外，晶體形貌的各異性不僅僅在有機(jī)污染廢水方面具有良好的性能，還對某些難還原的高價重金屬離子有較為突出的還原能力。如對含有Cr6+的廢水進(jìn)行處理，中空球狀結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6晶體較純片狀結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6晶體的效果會更好。 Xu 等制備 0 維Bi2MoO6量子點和二維Bi2MoO6納米片相結(jié)合的形貌結(jié)構(gòu)，對Cr（VI）的還原達(dá)到96.1%。而純片狀Bi2MoO6僅為40%左右[25]。

3.2 能源催化應(yīng)用

在科技高度發(fā)展的今天，資源匱乏的危機(jī)越來越嚴(yán)重。開發(fā)利用新能源在今天已然成為一個挑戰(zhàn)。而對Bi2MoO6形貌特征的研究中，Bi2MoO6晶體可以為新能源的開發(fā)利用提供新的方向。

光電應(yīng)用是當(dāng)前最熱門的研究之一。納米微球由于具有開放的幾何形狀、高反應(yīng)面與集流器的獨立接觸等優(yōu)點， 被認(rèn)為是一種很有前途的高效光電化學(xué)（PEC）水裂解體系結(jié)構(gòu)，通過垂直排列的Bi2MoO6納米薄片陣列，光生電荷在Bi2MoO6微球中的利用得到了優(yōu)化，為今后的改進(jìn)提供了明確的指導(dǎo)[64]。Wu 等合成了Bi2MoO6納米板，通過各種犧牲劑和非貴金屬沉積方法來提高Bi2MoO6晶體的析氫效率，使得析氫效率最高可達(dá) 438 μmol/（g·h）[23]。 同樣，NH3生產(chǎn)的傳統(tǒng)工業(yè)方法會造成大量的環(huán)境污染，而光電催化技術(shù)的使用實現(xiàn)了 NH3無污染、高效、節(jié)能的生產(chǎn)，XING 等[85]通過選擇制備中空Bi2MoO6晶體， 所得樣品對NH3的產(chǎn)生達(dá)到了 20.46 μg/(mg·h)， 說明中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建有利于NH3的生成。 除此之外，Bi2MoO6催化劑形貌的變化對太陽能光伏電池的研究也起到了一定的影響，通過染料敏化作用來制備太陽能電池，改變光吸收速率，提高光轉(zhuǎn)化率，從而實現(xiàn)能源的高效利用。同時， 不同形貌的Bi2MoO6光催化劑也可以在CO2還原中起到一定的作用， 通過構(gòu)建不同的半導(dǎo)體體系，來提高Bi2MoO6在光催化還原CO2中的還原速率[86]。通過太陽能直接轉(zhuǎn)換CO2是一項很有前景的工作，Zhang 等合成的三維Bi2MoO6納米微球，由于其純度高、可見光響應(yīng)好、比表面積大等特性，對CO2還原的產(chǎn)率達(dá) 41.5 μmol/（g·h）[1]。

3.3 抗菌凈化

近年來，隨著生活水平的不斷提高，人們逐漸認(rèn)識到細(xì)菌和病毒的危害， 光催化殺菌消毒具有安全高效的優(yōu)點， 因而光催化技術(shù)對細(xì)菌的殺滅開始受到了人們的關(guān)注。 在光催化過程中，催化劑產(chǎn)生光生電子和空穴，能與吸附在催化劑表面的O2和H2O 發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成超氧化物和不同的自由基，在不同有機(jī)溶液中與之作用， 可以產(chǎn)生有害于細(xì)菌病毒的中間體物質(zhì)，能破壞細(xì)菌的生活環(huán)境和生命結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到殺菌抑菌的作用。 而不同形貌的Bi2MoO6晶體可以提供不同的活性位點，達(dá)到特定殺菌的作用。Xu 等通過制備Bi2MoO6-Bi2O3微球來抑制大腸桿菌，在可見光照射60 min 后，細(xì)菌滅活率可達(dá)99.9%以上[2]。

4 結(jié)論與展望

Bi2MoO6光催化劑由于對太陽光利用率低、電子與空穴復(fù)合速率快、能帶較寬等缺陷， 目前還不能達(dá)到商業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，但是可以通過調(diào)控形貌來克服以上缺點，進(jìn)而提高其光催化性能。 對Bi2MoO6晶體進(jìn)行形貌調(diào)控時可以從以下幾個方面進(jìn)行調(diào)節(jié)：

1） 目前， 對Bi2MoO6晶體的光催化降解反應(yīng)主要針對液相中的有機(jī)污染物，而對氣相和固相中污染物的光催化降解研究較少，研究者應(yīng)增加Bi2MoO6晶體在氣相和固相中光催化降解反應(yīng)的研究。如在氣相條件下，不同形貌的Bi2MoO6晶體能充分的與污染物接觸，并吸收更多的光照，從而達(dá)到增強(qiáng)光催化活性的目的。 因此，對不同相中污染物的光催化降解研究在未來具有很好的光催化前景；

2） 各種形貌結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6晶體都易受到外部條件的影響，如反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、pH 值等因素的影響，導(dǎo)致其穩(wěn)定性下降，如何提高Bi2MoO6晶體的抗干擾能力是今后的研究重點，此外，在調(diào)控Bi2MoO6晶體形貌結(jié)構(gòu)時還要考慮光腐蝕的影響；

3） 從制備方法和改性手段2 方面同時調(diào)控Bi2MoO6晶體形貌，能極大地提高Bi2MoO6晶體的光催化性能，使其在處理能源與環(huán)境的問題上發(fā)揮更大的作用。 可以預(yù)測，Bi2MoO6晶體形貌結(jié)構(gòu)的研究必將會是以后改進(jìn)Bi2MoO6晶體的熱點。