銅渣改質(zhì)、磁選及磁選尾渣制備陶瓷的基礎(chǔ)研究

侯霖杰， 孟昕陽， 王宏宇， 王治飛， 李宇

（北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

隨著我國(guó)銅鋁冶煉行業(yè)的不斷發(fā)展，銅渣和赤泥的排放量急劇增加，其中每生產(chǎn)1 t 銅平均產(chǎn)出2.2 t的銅渣[1]。 目前我國(guó)銅渣年產(chǎn)生量近 2000 萬 t[2]，銅渣堆積量已經(jīng)超過1.4 億t[3]，并且數(shù)量仍在不斷上升。銅渣中含有豐富的鐵，整體鐵品位在40%左右，高于目前國(guó)內(nèi)許多鐵礦石的品位[4-5]，其中含鐵礦物組成主要為鐵橄欖石和磁鐵礦，還有少量的鐵存在于玻璃相中[6]。 近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)于如何有效利用銅渣進(jìn)行了大量研究[7-14]，而如何將銅渣提鐵后的二次尾渣進(jìn)行充分利用，則是其中一個(gè)重要的方向。 對(duì)于銅渣中鐵的回收和二次尾渣的利用不僅可以緩解天然鐵礦石資源匱乏的問題， 還能解決銅渣大量堆積的問題，減少銅渣對(duì)環(huán)境造成的危害。

目前銅渣在水泥行業(yè)有較多的應(yīng)用，但銅渣摻加量平均值在5%左右，主要原因是銅渣中大量含鐵礦相的存在，限制了其在水泥中的添加量，且不利于銅渣中含鐵礦相的二次利用。 銅渣在生產(chǎn)鑄石、微晶玻璃、道路基材料、砂漿等方面也有所應(yīng)用，同樣存在無法有效解決鐵資源二次利用的問題。銅渣中含鐵組分的組成復(fù)雜，晶粒細(xì)小，采用傳統(tǒng)選礦方法很難有效回收其中的鐵。從銅渣中回收鐵的關(guān)鍵是破壞其鐵橄欖石結(jié)構(gòu)，使Fe、Si 分離。 目前主要采用直接磁選提鐵、熔融還原提鐵、直接還原提鐵、氧化改質(zhì)提鐵等工藝[15]，將其中的鐵轉(zhuǎn)變成磁鐵礦或金屬鐵。 直接磁選提鐵方法簡(jiǎn)單，但硅酸鹽相中的鐵無法回收，僅得到少量磁鐵礦，回收率太低[16-18]；熔融還原提鐵和直接還原提鐵能耗高，成本高，不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[19-23]；而氧化改質(zhì)提鐵可以將硅酸鹽相中的鐵轉(zhuǎn)化為磁鐵礦且回收率高[24-26]；MENG X Y 等的研究表明，在銅渣中加入碳酸鈉等改質(zhì)劑， 能夠取得較好的改質(zhì)效果[27]。

本文利用赤泥為改質(zhì)劑，調(diào)整熔融銅渣成分和控制析晶過程析出更多磁鐵礦，將改質(zhì)銅渣進(jìn)行磁選提鐵，同時(shí)將磁選后的尾渣制備陶瓷材料，實(shí)現(xiàn)銅渣全組分的高效和大宗利用。研究協(xié)同利用赤泥作為改質(zhì)劑對(duì)熔融銅渣進(jìn)行改質(zhì)，探究不同赤泥添加量改質(zhì)銅渣冷卻后磁選率和礦相變化的影響規(guī)律，以及磁選后尾渣制備陶瓷材料的燒結(jié)過程和陶瓷性能，以期為該技術(shù)應(yīng)用提供初步的技術(shù)基礎(chǔ)理論。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)主要原料銅渣來自山東某有色金屬集團(tuán)有限公司，改質(zhì)劑赤泥來自山東某鋁廠。 實(shí)驗(yàn)原料的化學(xué)成分見表1。 銅渣TG 曲線見圖1。

表1 原料的主要化學(xué)成分Table 1 The main chemical composition of raw materials 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

圖1 銅渣TG 分析Fig. 1 Copper slag TG analysis

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝

實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖2 所示，將銅渣與赤泥按照配方比例混合均勻，放置于剛玉坩堝中，在高溫井式爐中加熱至1 500 ℃后保溫，然后隨爐冷卻至室溫。 利用電磁研磨機(jī)處理至粒徑小于74 μm 的粉料， 然后進(jìn)行磁選并回收含鐵的磁性物質(zhì)；磁選后尾渣干燥造粒，壓制陶瓷坯料，而后燒結(jié)成尾渣陶瓷。銅渣改質(zhì)后可以獲得2 種產(chǎn)品，一是磁選提鐵后磁性物質(zhì)并作為鐵精粉用于鋼鐵冶煉，二是剩余尾渣制備陶瓷并用作建筑材料。

圖2 工藝流程示意Fig. 2 Process flow diagram

1.3 配方設(shè)計(jì)及樣品制備

具體實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)見表2。分別將5%（指質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），10%，20%赤泥（RM）作為改質(zhì)劑添加到銅渣中，將配方按照相應(yīng)配比充分混合，各配方分別混合200 g 備用，分別置于剛玉坩堝中。 在1 500 ℃的溫度下熔融60 min。 所有配方樣品在高溫井式爐（空氣氣氛）中加熱，然后隨爐緩慢冷卻至室溫，然后將改質(zhì)渣破碎成粒度小于74 μm 的粉末， 粉磨磁選分離得到磁性物質(zhì)和非磁性部分尾渣，并對(duì)兩部分進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試。對(duì)比不同赤泥添加量配方磁選后的鐵品位和鐵回收率，將較優(yōu)赤泥添加量的配方磁選后的尾渣制備陶瓷并進(jìn)行研究。

表2 添加不同含量赤泥的實(shí)驗(yàn)制度Table 2 Experimental system of adding red mud with different contents

將改質(zhì)銅渣磁選后的尾渣過0.178 mm 篩后烘干，篩余量小于1%，然后加水造粒，控制配料含水率為8%，造粒后過0.90 mm 篩。用壓樣機(jī)在20 MPa 壓力下將尾渣壓制成50 mm×10 mm×5 mm 的樣條，然后置于110 ℃的烘干箱內(nèi)干燥1 h。 以15 ℃為溫度梯度， 設(shè)計(jì)9 組對(duì)照試驗(yàn)，9 組樣品的燒結(jié)溫度制度如圖3 所示， 設(shè)定梯度析晶爐的燒結(jié)溫度范圍為950～1 070 ℃。將干燥后的樣品放于 GR1300/13 型梯度析晶爐中進(jìn)行燒結(jié)， 燒結(jié)制度是以5 ℃/min 的升溫速率從室溫升溫至設(shè)定的燒結(jié)溫度并保溫120 min，而后隨爐冷卻至室溫。

圖3 尾渣陶瓷燒結(jié)時(shí)間-溫度曲線Fig. 3 Sintering time-temperature curve of tailings ceramics

1.4 樣品分析及性能測(cè)試

對(duì)不同赤泥摻量的改質(zhì)渣， 利用高溫X 射線衍射儀（日本理學(xué)株式會(huì)社，SMARTLAB（9）型）分析樣品的物相組成，測(cè)試方式為連續(xù)掃描，步長(zhǎng)為0.02°，采用 Cu 靶，掃描速度 10°/min，掃描范圍 10°～90°。 用金相制樣機(jī)對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行拋光，再用超聲波洗凈后將樣品放入濃度為5%的HF 溶液腐蝕90 s， 迅速放入蒸餾水中沖洗干凈，最后放入110 ℃烘干箱內(nèi)干燥。 制好的樣品需要進(jìn)行噴金處理，增強(qiáng)其導(dǎo)電性，然后使用MLA250 型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌。

將實(shí)驗(yàn)所得改質(zhì)渣用電磁研磨機(jī)研磨1 min，改質(zhì)渣粉末顆粒小于74 μm。 取20 g 改質(zhì)渣通過磁選得到磁性物質(zhì)的質(zhì)量為M， 采用國(guó)標(biāo)GB/T 3049—2006 化學(xué)滴定法測(cè)得磁性物質(zhì)鐵品位為X1, 改質(zhì)渣鐵品位為X2， 改質(zhì)渣鐵回收率為R。 根據(jù)公式R=MX1/20X2×100%計(jì)算改質(zhì)渣的鐵回收率。

對(duì)尾渣燒結(jié)制備陶瓷材料的樣品進(jìn)行燒失率、收縮率、抗折強(qiáng)度和吸水率測(cè)試。 利用精密天平測(cè)定2 組樣品的生坯質(zhì)量M1和燒結(jié)后質(zhì)量M2，根據(jù)公式 S=（M1-M2）/M1×100%計(jì)算燒失率 S；數(shù)顯游標(biāo)卡尺測(cè)量樣品的生坯長(zhǎng)度L1和燒結(jié)后長(zhǎng)度L2， 根據(jù)公式L=（L1-L2）/L1×100%計(jì)算收縮率 L。 利用數(shù)顯抗折測(cè)試儀測(cè)試樣品斷裂時(shí)的最大載荷F， 再用數(shù)顯游標(biāo)卡尺測(cè)出樣品的寬度b、 支點(diǎn)距離L 及樣品斷裂面的厚度 h，根據(jù)公式 R=（3×F×L)/（2×b×h2）計(jì)算抗折強(qiáng)度R。 采用CXX-A 型陶瓷吸水率真空裝置對(duì)樣品進(jìn)行吸水率測(cè)試；用精密天平測(cè)出樣品吸水前后的質(zhì)量 M3、M4，并根據(jù)公式 W=（M4-M3）/M3×100%，計(jì)算吸水率W。

2 結(jié)果與分析

銅渣在空氣氣氛下的TG 曲線圖1 中已示出，在升溫過程中銅渣中的Fe2+在空氣氣氛下被氧化，在240～1 085 ℃溫度區(qū)間TG 曲線有一個(gè)寬的氧化范圍。 溫度達(dá)到1 085 ℃時(shí)銅渣質(zhì)量增加3.74%，銅渣中部分Fe2+被氧化成赤鐵礦。 TG 曲線在500～950 ℃的斜率較大，說明此時(shí)氧化反應(yīng)最劇烈。 而當(dāng)溫度高于1 085 ℃時(shí)銅渣質(zhì)量開始下降，這表明其中少量的赤鐵礦在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)生成磁鐵礦，溫度達(dá)到1 500 ℃時(shí)銅渣增量降至1.22%。如圖4 所示，常溫下銅渣的主要物相為鐵橄欖石和磁鐵礦，赤泥的主要物相為赤鐵礦、硅酸鈉、堿式氧化鋁，赤泥含鐵礦相中的鐵以三價(jià)的赤鐵礦形式存在。

圖4 銅渣及赤泥XRD 圖譜Fig. 4 XRD pattern of copper slag and red mud

2.1 改質(zhì)渣樣品礦相及微觀形貌分析

由圖5 可以看到加入不同摻量赤泥熔融后冷卻的改質(zhì)渣樣品物相均為磁鐵礦，XRD 圖譜中沒有出現(xiàn)赤鐵礦的峰， 這表明改質(zhì)后赤鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦，使赤泥中鐵的回收效率提高。赤泥的添加可以有效促進(jìn)磁鐵礦的產(chǎn)生，提高銅渣中含鐵礦相的磁選率。 在圖6 的SEM 圖中可以看到隨著赤泥添加量從5%提高到10%，磁鐵礦相逐漸長(zhǎng)大，這表明赤泥的加入有利于磁鐵礦的晶體生長(zhǎng)，在赤泥添加量10%時(shí)，磁鐵礦的晶體尺寸接近100 μm，增加的晶體尺寸有利于后續(xù)的解離、 磁選。 隨著赤泥添加量從10%提高到20%，磁鐵礦相的尺寸減小但是數(shù)量增加，由片狀轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲睿?這表明赤泥的加入有利于磁鐵礦的形核，使得改質(zhì)渣在破碎后磁鐵礦與基體分離的難度增加，但當(dāng)樣品粉磨小于50 μm 時(shí)候，能夠很好的實(shí)現(xiàn)磁鐵礦的解離和磁選。

圖5 不同摻量赤泥改質(zhì)渣的XRD 圖譜Fig. 5 XRD patterns of red mud modified slag with different dosage

2.2 不同赤泥添加量樣品的鐵回收率及鐵品位對(duì)比

添加不同含量赤泥對(duì)樣品的影響如圖7 所示，加入赤泥的改質(zhì)渣磁選部分鐵品位在49%～53%之間，鐵回收率在76%～85%之間。 隨著赤泥（RM）的添加量從5%增加到10%， 鐵回收率出現(xiàn)了明顯上升；赤泥加入量達(dá)到20%時(shí)，鐵品位明顯上升，改質(zhì)渣鐵回收率和鐵品位達(dá)到最高值， 兩者分別為84.02%，52.51%。 未改質(zhì)銅渣本身含鐵礦相互相摻雜，很難完成磁選，測(cè)試銅渣鐵品位為45.1%，赤泥鐵品位為23.1%。 由此可見，赤泥加入量為20%時(shí)改質(zhì)渣磁性部分鐵品位相對(duì)于未改質(zhì)銅渣了提高7.4%。

圖6 不同摻量赤泥改質(zhì)渣的微觀結(jié)構(gòu)Fig. 6 Microstructure of red mud modified slag with different dosage

圖7 赤泥添加量對(duì)鐵回收率及鐵品位的影響Fig. 7 Influence of red mud content on iron recovery and iron grade

通過不同赤泥添加量對(duì)改質(zhì)渣鐵回收率的影響可以看到， 當(dāng)其加入量為20%時(shí)可以有效的提高其中的鐵回收率鐵與鐵品位。 由表1 原料成分可見，赤泥中的Al2O3和Fe2O3含量約為60%，Na2O 含量約為10%。 Na2O 的存在降低了改質(zhì)渣的黏度[28]，促進(jìn)了更多的鐵回收。 赤泥中鐵離子以三價(jià)鐵為主，主要以赤鐵礦形式存在，而銅渣中鐵離子以二價(jià)鐵為主，包括橄欖石等物相。 因此赤泥的加入，有利于熔體中不同價(jià)態(tài)鐵離子在冷卻過程析出磁鐵礦。同時(shí)高溫井式爐的氧化性氣氛也有利于銅渣中鐵橄欖石的氧化[29-30]。

結(jié)合不同摻量赤泥樣品的XRD 和SEM 分析，赤泥中Na2O 的存在有利于磁鐵礦的形核與長(zhǎng)大，同時(shí)銅渣中的橄欖石等二價(jià)鐵離子能夠與赤泥中赤鐵礦等三價(jià)鐵離子結(jié)合形成磁性組分，避免非磁性的赤鐵礦等物相再次析出，有利于改質(zhì)渣磁選提鐵。

另一方面，從該技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施的角度考慮，利用熔渣顯熱直接熔解冷態(tài)改質(zhì)劑是最簡(jiǎn)單高效的辦法。盧翔等對(duì)煉鋼熔渣的研究表明， 隨著改質(zhì)劑的摻入，熔渣顯熱呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，熔渣熔解冷態(tài)改質(zhì)劑的最大比重為19%，考慮煉銅熔渣的溫度低于煉鋼熔渣200 ℃左右， 在煉銅熔渣中摻加10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改質(zhì)劑是一個(gè)合適的比例[31]。 本次選取10%赤泥摻量的RM2 開展后續(xù)尾渣制備陶瓷的實(shí)驗(yàn)。

2.3 陶瓷材料樣品性能分析

圖8 和圖9 顯示了改質(zhì)渣磁選后尾渣RM2-N制備的9 組陶瓷樣品的物理性能， 包括線性收縮率、燒失率、抗折強(qiáng)度和吸水率。如圖8 所示，隨著燒結(jié)溫度的上升，樣品吸水率下降，收縮率上升，表明樣品逐步發(fā)生致密化。 在1 040 °C 的燒結(jié)溫度下，吸水率為0.53%，抗折強(qiáng)度為45.7 MPa，這表明樣品在1 040 °C完成致密化。 在1 070 °C 的燒結(jié)溫度下， 吸水率為0.67%，抗折強(qiáng)度為65.4 MPa，表明樣品致密度高，抗折強(qiáng)度增加。 如圖9 所示，整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)燒結(jié)后樣品質(zhì)量略有增加，燒失率為負(fù)。 結(jié)合該樣品XRD 圖譜分析，樣品中有赤鐵礦相產(chǎn)生，表明尾渣中未磁選的非磁性或弱磁性含鐵礦相在燒結(jié)過程中被氧化，使得樣品燒結(jié)后質(zhì)量增加，1 070 °C 下樣品質(zhì)量增加減少，磁鐵礦相對(duì)峰強(qiáng)升高，表明在高溫下部分赤鐵礦被還原為磁鐵礦。 樣品在1 070 °C 的燒結(jié)溫度下線收縮率達(dá)到最高的19.38%， 這表明該溫度下樣品的致密化過程已完成。根據(jù)抗折強(qiáng)度可以將燒成樣品分成 3 個(gè)階段。 溫度為 950～980 °C 之間時(shí)， 抗折強(qiáng)度小于35 MPa，此階段吸水率超過12%，收縮率低于10%，樣品未完成致密化；溫度為 995～1 055 °C，抗折強(qiáng)度在35～50 MPa 之間， 此階段吸水率逐步降低至0.53%，收縮率升至16.7%，樣品逐步完成致密化；溫度為1 070°C 時(shí)，抗折強(qiáng)度大于50 MPa，吸水率略微升高至0.67%，收縮率升至19.4%，樣品致密化程度高，有部分液相產(chǎn)生，樣品發(fā)生瓷化現(xiàn)象，表面略有光澤；燒結(jié)溫度高于1 070 °C 時(shí)，樣品軟熔變形嚴(yán)重。

圖8 RM2-N 制備陶瓷材料的抗折強(qiáng)度和吸水率Fig. 8 Bending strength and water absorption of RM2-N prepared ceramic materials

圖9 RM2-N 制備陶瓷材料的燒失率和線收縮率Fig. 9 Ignition loss and linear shrinkage of RM2-N prepared ceramic materials

圖10 所示為銅渣不添加改質(zhì)劑直接制備陶瓷樣品的物理性能圖，如圖所示，隨著燒結(jié)溫度的升高，銅渣樣品的抗折強(qiáng)度逐漸增加，1 160 ℃時(shí)升高到84.8 MPa。 吸水率在 1 000～1 080 ℃無明顯變化，隨著溫度的進(jìn)一步升高， 吸水率逐漸下降，1 160 ℃時(shí)降至0.57%。 在1 200 ℃出現(xiàn)軟熔過燒的現(xiàn)象，使得銅渣樣品抗折強(qiáng)度下降而吸水率升高。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，銅渣陶瓷的燒成溫度在1 160 ℃左右，此時(shí)陶瓷樣品強(qiáng)度最高，在燒結(jié)過程中完成了致密化。 尾渣陶瓷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，樣品在1 040 °C 完成致密化，相較于銅渣陶瓷燒結(jié)溫度降低約120 ℃，極大的節(jié)約了生產(chǎn)成本，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)中的節(jié)能減排。

圖10 銅渣制備陶瓷材料的抗折強(qiáng)度和吸水率Fig. 10 Bending strength and water absorption of copper slag prepared ceramic materials

2.4 陶瓷材料樣品礦相分析

根據(jù)尾渣陶瓷樣品的物理性能分析，選取980 ℃，1 025 ℃和1 070 ℃3 個(gè)典型溫度測(cè)試其物相變化，結(jié)果如圖11 所示。燒結(jié)溫度為980°C 的樣品主要由赤鐵礦、磁鐵礦和鈉長(zhǎng)石組成；燒結(jié)溫度為1 025°C 時(shí)，鈉長(zhǎng)石相的特征峰明顯減弱， 樣品礦相主要由赤鐵礦、磁鐵礦組成； 燒結(jié)溫度為1 070°C 的樣品鈉長(zhǎng)石相消失，輝石相特征峰明顯增強(qiáng)，樣品礦相主要由赤鐵礦、磁鐵礦和輝石組成。 由此可見，在高溫?zé)Y(jié)過程中，隨著燒結(jié)溫度的上升，鈉長(zhǎng)石開始消失，輝石開始出現(xiàn)，表明鈉長(zhǎng)石相逐漸向輝石相轉(zhuǎn)化，而輝石由于具有良好的機(jī)械性能，其形成有助于增強(qiáng)陶瓷強(qiáng)度[32]。 由于尾渣中Na2O的存在降低了陶瓷樣品的燒結(jié)溫度，使得尾渣陶瓷可以在1 040～1 070 ℃的溫度區(qū)間燒結(jié)完成，這有利于降低生產(chǎn)成本，減少生產(chǎn)過程中的能源消耗。

圖11 RM2-N 制備陶瓷材料的XRD 物相分析Fig. 11 XRD patterns of ceramic materials prepared at RM2-N

3 結(jié) 論

1） 以赤泥作為改質(zhì)劑能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)熔融銅渣的調(diào)質(zhì)，促進(jìn)改質(zhì)銅渣在冷卻過程中含鐵組分向磁鐵礦轉(zhuǎn)變，有利于提高銅渣中鐵組分的回收效率，尾渣可進(jìn)一步制備成性能良好的陶瓷。

2） 赤泥在銅渣中的添加量為20%時(shí)， 有利于磁鐵礦晶相的成核與長(zhǎng)大，可以有效提高改質(zhì)渣磁性部分鐵品位至52.51%， 相對(duì)未改質(zhì)銅渣的鐵品位提高7.4%。 赤泥添加量為10%時(shí)，可以充分利用熔渣顯熱熔解冷態(tài)赤泥， 有利于工業(yè)生產(chǎn)， 此時(shí)鐵品位為49.9%，鐵品位相對(duì)提高4.8%。

3） 對(duì)于赤泥添加量為10%的改質(zhì)銅渣，利用其磁選后的非磁性尾渣制備陶瓷時(shí)， 尾渣陶瓷較優(yōu)燒結(jié)溫度區(qū)間為1 040～1 070 ℃， 相對(duì)于利用未改質(zhì)的原銅渣制備陶瓷時(shí)的燒結(jié)溫度降低約100 ℃； 在1 070°C的燒結(jié)溫度下燒制陶瓷樣品的吸水率為0.67%，線收縮率為 19.38%， 抗折強(qiáng)度為 65.4 MPa， 滿足GB/T 4100—2015 陶瓷磚A 類要求， 樣品主晶相為赤鐵礦、磁鐵礦和輝石相。

4） 實(shí)驗(yàn)采用磁選尾渣制備陶瓷材料， 協(xié)同利用了銅渣和赤泥2 種有色工業(yè)固廢，提鐵部分作為鐵精粉可用于鋼鐵冶煉，尾渣制備陶瓷材料可用于建筑行業(yè)，實(shí)現(xiàn)了全組分協(xié)同制備高附加值材料，解決了銅渣和赤泥難利用的問題，為含鐵廢渣的再利用提供了新思路。