原子中電子的四個(gè)量子數(shù)

黃永義

(西安交通大學(xué) 物理學(xué)院，陜西 西安 710049)

原子中電子的4個(gè)量子數(shù)是大家熟知的，它們的引入過程也是很熟悉的.通過求解氫原子的定態(tài)薛定諤方程得到電子的3個(gè)量子數(shù)，分別是主量子數(shù)n，軌道角動(dòng)量量子數(shù)l，軌道磁量子數(shù)ml，它們的取值為n=1,2,…;l=0,1,2,…,n-1;ml=0,±1,±2,…,±l，再加上烏倫貝克和哥德斯密特引入的自旋磁量子數(shù)ms=±1/2，共4個(gè)量子數(shù)(n,l,ml,ms).如果考慮到自旋軌道相互作用，需要使用新的4個(gè)量子數(shù)(n,l,j,mj)，其中j為總角動(dòng)量量子數(shù)，mj為總磁量子數(shù).實(shí)際上原子中電子的4個(gè)量子數(shù)在1922年已經(jīng)提出了，比1926年的波動(dòng)力學(xué)早了好幾年，本文就來談?wù)?個(gè)量子數(shù)是怎樣提出的，簡要介紹它們的應(yīng)用:原子的電子殼層結(jié)構(gòu)和泡利不相容原理.

1 4個(gè)量子數(shù)

1913年玻爾在定態(tài)假設(shè)和躍遷假設(shè)的基礎(chǔ)上利用對應(yīng)原理提出了氫原子理論，給出了氫原子的能級(jí)公式

(1)

式中Z為類氫離子的核電荷數(shù)，n是取自然數(shù)的主量子數(shù)，它決定了原子的主要能量，是原子中電子的第一個(gè)量子數(shù)[1].1916年索末菲就將玻爾的圓軌道推廣到橢圓軌道，進(jìn)一步又考慮電子運(yùn)動(dòng)的相對論效應(yīng)給出了氫原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)[2].如圖1所示.

圖1 電子繞核運(yùn)動(dòng)的橢圓軌道

(2)

式中α≈1/137為精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)，而氫原子的能級(jí)依賴于主量子數(shù)n，還依賴于方位角量子數(shù)k1，因此方位角量子數(shù)k1是原子中電子的第二個(gè)量子數(shù)[3].對比堿金屬原子的光譜線系的跑動(dòng)項(xiàng)，k1=1,2,3,…n也可以用英文字母為s、p、d、f、g…，其中前4個(gè)字母有確切的含義，為sharp(銳線系),principal(主線系),diffuse(漫線系),fundamental(基線系)的首個(gè)字母.

如果原子處于磁場中，電子的軌道運(yùn)動(dòng)不再是平面，而是三維空間的曲線.磁場不是很強(qiáng)，它對電子運(yùn)動(dòng)的影響不是很大，電子的運(yùn)動(dòng)仍可以近似地看作是一個(gè)平面上的運(yùn)動(dòng)，軌道平面繞著磁場方向緩慢旋進(jìn),此時(shí)三維運(yùn)動(dòng)實(shí)際上是研究在磁場下電子軌跡的取向問題.如圖2所示，Ze表示原子核，-e表示電子，電子的位置可以用3個(gè)球坐標(biāo)(r,θ,ψ)表示，對應(yīng)的線動(dòng)量角動(dòng)量分別為(pr,pθ,pψ)，它們滿足的量子化條件為∮prdr=nrh，∮pθdφ=nθh,∮pψdψ=nψh，量子數(shù)nr、nθ、nψ都取整數(shù).

圖2 有磁場時(shí)電子做三維運(yùn)動(dòng)，摘自[4]

顯然角動(dòng)量pψ為上文極角動(dòng)量的分量

pψ=pφcosα

(3)

cosα=nψ/k1

(4)

式中k1=nθ+nψ，由-1≤cosα≤1，得

nψ=-k1,-k1+1,…,?,…,k1-1,k1

(5)

1916年徳拜和索末菲使用玻爾-索末菲理論引入磁量子數(shù)成功解釋了正常塞曼效應(yīng)，這個(gè)磁量子數(shù)恰好就是nψ[6,7].磁量子數(shù)的引入使得人們認(rèn)識(shí)到僅有兩個(gè)量子數(shù)還不能完全描述電子的狀態(tài)，堿金屬原子的光譜更能說明這一點(diǎn).到1922年通過高分辨率光譜儀觀察到光譜人們已經(jīng)很清楚知道了元素原子的能級(jí)重?cái)?shù)，如堿金屬原子是雙重態(tài)，堿土金屬原子是單態(tài)和三重態(tài)，第三列元素原子是雙重態(tài)和四重態(tài)等等.光譜證據(jù)表明并不是所有的光譜線都滿足頻率的里茲組合定律，如堿金屬原子的漫線系光譜項(xiàng)d向光譜項(xiàng)p躍遷，應(yīng)該有4條光譜，而實(shí)驗(yàn)只觀察到3條譜線.而這些未出現(xiàn)的譜線給索末菲提供了重要的線索:應(yīng)該還存在某種選擇定則禁止了那些未出現(xiàn)的光譜線。為了發(fā)現(xiàn)這個(gè)選擇定則，索末菲在兩個(gè)量子數(shù)的基礎(chǔ)上試探性的引入第3個(gè)量子數(shù)——內(nèi)部量子數(shù)[8].這樣原子的能級(jí)就用3個(gè)量子數(shù)來標(biāo)記，如n=5,k1=1,k2=3，則有光譜項(xiàng)符號(hào)5s3.分析了堿金屬原子雙層能級(jí)和漫線系光譜的3條精細(xì)結(jié)構(gòu)，索末菲總結(jié)出了內(nèi)部量子數(shù)的選擇定則Δk2=0,±1，朗德很快指出k2=0到k2=0的躍遷是禁止的[9].此時(shí)，選擇定則還沒有揭示出內(nèi)部量子數(shù)的物理含義.

索末菲和朗德還提出了和當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合的磁性原子實(shí)假說(magnetic-core hypothesis)，認(rèn)為原子實(shí)具有角動(dòng)量和對應(yīng)的磁矩[10-15].類比于經(jīng)典物理角動(dòng)量合成的矢量模型，早在1919年朗德提出了原子的角動(dòng)量合成的矢量模型[16]，將原子多重能級(jí)歸因于原子實(shí)磁矩和外層電子磁矩的相互作用.原子角動(dòng)量合成的矢量模型揭示了內(nèi)部量子數(shù)的物理內(nèi)涵，事實(shí)上，原子實(shí)的角動(dòng)量為R(大小為s·?)，價(jià)電子的角動(dòng)量為K(大小為k1·?)，原子總的角動(dòng)量為J=R+K，而索末菲的內(nèi)部量子數(shù)k2被認(rèn)為是總角動(dòng)量的量子數(shù)，總角動(dòng)量J的大小為k2·?，因?yàn)閮?nèi)部量子數(shù)k2代表了原子總角動(dòng)量的大小，其物理的重要性也由此確立.由經(jīng)典的矢量合成規(guī)則，就可以得到內(nèi)部量子數(shù)的量子的取值范圍|k1-s|≤k2≤k1+s.價(jià)電子角動(dòng)量和原子實(shí)角動(dòng)量的耦合產(chǎn)生了分立的附加能量(正比于R·K)，此即堿金屬原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu).朗德用原子實(shí)、電子的角動(dòng)量矢量模型研究了反常塞曼效應(yīng)，取得了相當(dāng)不錯(cuò)的結(jié)果.內(nèi)部量子數(shù)k2到底取什么值呢？事實(shí)上k2可能取整數(shù)，也可能取半整數(shù).索末菲設(shè)定s譜項(xiàng)的單態(tài)k2=0，三重態(tài)單態(tài)k2=1，五重態(tài)單態(tài)k2=2等；p譜項(xiàng)的單態(tài)k2=1，三重態(tài)單態(tài)k2=2,1,0，五重態(tài)單態(tài)k2=3,2,1等；d譜項(xiàng)的單態(tài)k2=2，三重態(tài)單態(tài)k2=3,2,1，五重態(tài)單態(tài)k2=4,3,2,1,0等[8].而譜項(xiàng)為偶數(shù)重時(shí)k2必須取半整數(shù)，這些結(jié)果和現(xiàn)代是一致的。由雙重態(tài)堿金屬原子的反常塞曼效應(yīng)的譜線可以推測出，給定方位角量子數(shù)k1的能級(jí)，其內(nèi)部量子數(shù)k2有兩個(gè)值k1和k1-1[15].通過雙重態(tài)的堿金屬原子確定內(nèi)部量子數(shù)是比較重要的，因?yàn)橛蓧A金屬原子一個(gè)價(jià)電子和一個(gè)原子實(shí)的構(gòu)型確定的內(nèi)部量子數(shù)可能更簡單也更基本.

原子放在磁場中會(huì)發(fā)生塞曼效應(yīng)，原子的總角動(dòng)量J(大小為k2·?)在磁場中也會(huì)出現(xiàn)角動(dòng)量空間量子化.可以用總磁量子數(shù)，即第四個(gè)量子數(shù)m1，描述總角動(dòng)量在磁場方向的分量，它表示弱磁場存在時(shí)原子能級(jí)分裂的個(gè)數(shù)(原子總磁矩在外磁場中附加磁能的個(gè)數(shù)).總磁量子數(shù)m1取什么值呢？方位角量子數(shù)k1對應(yīng)的軌道角動(dòng)量k1·?是空間量子化的，在外磁場方向的投影共有2k1個(gè).由堿金屬原子確定的內(nèi)部量子數(shù)k2有兩個(gè)值k1和k1-1，對應(yīng)兩個(gè)軌道角動(dòng)量k1·?和(k1-1)·?，因此總角動(dòng)量k2·?的兩個(gè)角動(dòng)量在外磁場方向分別有2k1和2(k1-1)個(gè)投影，統(tǒng)一表示成2k2個(gè)投影，顯然這個(gè)結(jié)果已經(jīng)考慮到了玻爾的意見.總磁量子數(shù)即第四個(gè)量子數(shù)m1有2k2個(gè)取值也和堿金屬原子能級(jí)在磁場中分裂的個(gè)數(shù)完全一致.

4個(gè)量子數(shù)齊全了，主量子數(shù)n取自然數(shù)，表示原子的粗能級(jí)，方位角量子數(shù)k1取值為k1=1,2,3…n，表示電子軌道角動(dòng)量的大小，由堿金屬原子確定的內(nèi)部量子數(shù)k2，只能取k1,k1-1，表示原子的總角動(dòng)量的大小，總磁量子數(shù)m1有2k2個(gè)取值，表示總角動(dòng)量在外磁場方向的空間量子化.4個(gè)量子數(shù)(n,k1,k2,m1)的現(xiàn)代符號(hào)為(n,l,j,mj)，它們的取值不完全相同.具體來說，主量子數(shù)n和現(xiàn)代值一樣；方位角量子數(shù)k1和現(xiàn)代的軌道角動(dòng)量量子數(shù)l的關(guān)系為l=k1-1；由堿金屬原子確定的內(nèi)部量子數(shù)k2和總角動(dòng)量量子數(shù)j的關(guān)系為j=k2-1/2，堿金屬原子可以取兩個(gè)值j=k1-1/2或k1-3/2；總磁量子數(shù)m1有2k2個(gè)取值，將k2=j+1/2代入2k2，就得到現(xiàn)代總磁量子數(shù)mj有2j+1個(gè)取值.

2 4個(gè)量子數(shù)的應(yīng)用-原子的電子殼層結(jié)構(gòu)

1922年玻爾提出了多電子原子的電子殼層結(jié)構(gòu)，為元素周期律提供了物理解釋，元素的周期律來源于原子核外電子在不同殼層填充的周期性[17].根據(jù)原子光譜的數(shù)據(jù)，玻爾給出了主量子數(shù)n所在的(主)殼層最多能容納的電子數(shù)為2n2，例如從堿金屬原子光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)鋰原子(Z=3)，鈉原子(Z=11)基態(tài)電子組態(tài)分別為2s，3s，因此鋰原子第3個(gè)電子，鈉原子第11個(gè)電子分別在2s，3s能級(jí)上，由此可以推斷n=1的殼層最多只能容納2個(gè)電子，而n=2的殼層最多只能容納10-2=8個(gè)電子，玻爾還經(jīng)驗(yàn)的導(dǎo)出了n=3時(shí)的殼層最多能容納18個(gè)電子，玻爾將這些填滿的穩(wěn)定殼層稱為閉殼層.而每個(gè)方位量子數(shù)k1對應(yīng)n個(gè)不同的值表示軌道的形狀，電子在每個(gè)橢圓軌道(支殼層)k1如何填充呢，玻爾相當(dāng)主觀認(rèn)定將填充2n個(gè)電子，這樣閉殼層總共容納的電子數(shù)就是2n×n=2n2，表1是玻爾給出的原子軌道能容納的電子數(shù).電子填充殼層方式，玻爾只考慮了兩個(gè)量子數(shù)(n,k1)，主觀認(rèn)定支殼層容納的電子數(shù)依賴于主量子數(shù)n.

表1 玻爾提出的占有數(shù)

表中數(shù)據(jù)和2n2不完全符合的原因是原子中外層電子感受到的場與庫倫場不完全相同，3d、4d、5d、…4f、5f軌道對電子束縛松弛，能量較大，外層電子4s之后才能填3d，5s之后填4d，6s和5d之后才是4f，實(shí)驗(yàn)測得結(jié)果也與玻爾直覺給出的填充規(guī)則一致.玻爾從他的原子的電子殼層結(jié)構(gòu)預(yù)測了72號(hào)元素鉿應(yīng)和鋯礦石共存，這為實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鉿指明了方向；另外玻爾對稀土族元素的解釋今天還在使用，這些都是玻爾原子的電子殼層結(jié)構(gòu)成功的地方，也是他的理論被人們接受的原因.

1924年斯通納采用了元素特征X射線量子數(shù)的標(biāo)記方法，對玻爾的殼層填充電子的方式重新劃分[18].由于特征X射線發(fā)射譜和堿金屬原子光譜的類似之處，斯通納對特征X射線光譜的分析方法也可以適用于堿金屬原子.描述特征X射線的量子數(shù)有3個(gè)(n,k1,k2)，n為主量子數(shù)，k1為方位角量子數(shù)，k2為內(nèi)部量子數(shù)，用來標(biāo)記類似于堿金屬的特征X射線的雙線結(jié)構(gòu)(3個(gè)量子數(shù)的現(xiàn)在的符號(hào)(n,l,j)).斯通納的劃分方法使得軌道容納的電子數(shù)不再依賴于n，而只依賴于方位量子數(shù)k1，其軌道容納電子數(shù)列表2所示.

表2 斯通納提出的占有數(shù)

3 4個(gè)量子數(shù)的應(yīng)用——泡利不相容原理

從堿金屬雙線結(jié)構(gòu)(特征X射線雙線結(jié)構(gòu))出發(fā)斯通納將k2的值設(shè)定為k1-1,k1，認(rèn)定這種非單值性來自于原子實(shí)的某種特性(磁性原子實(shí)假說)，原子實(shí)非單值性導(dǎo)出了磁反常(反常塞曼效應(yīng)中與原子能級(jí)洛侖茲正常3分裂的偏差).1925年泡利的一篇重要文章將磁反常歸因?yàn)殡娮拥囊环N非單值性，對堿金屬而言采用索末菲做法定義個(gè)總角動(dòng)量j=k2-1/2，則2j+1=2k2(此時(shí)的j和現(xiàn)代總角動(dòng)量量子數(shù)j的符號(hào)完全一致)，j表示角動(dòng)量在外磁場中分量m1的最大值，m1共有2j+1個(gè)取值.這樣電子的量子態(tài)用四個(gè)量子數(shù)(n,k1,k2,m1)表示.泡利提出了不相容原理:原子中不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上電子具有完全相同的4個(gè)量子數(shù)(n,k1,k2,m1)，(現(xiàn)在的符號(hào)為n,l,j,mj)電子具有某組四個(gè)量子數(shù)，這個(gè)量子態(tài)就被占據(jù)了[19].對于給定的k1,k2可取k1-1和k1，當(dāng)k2=k1-1時(shí)，m1最大值為k2=k1-3/2，當(dāng)k2=k1時(shí)，m1最大值為k2=k1-1/2，所以m1總共的取值為

2(k1-3/2)+1+2(k1-1/2)+1=2(2k1-1)；

在強(qiáng)磁場(帕邢-巴克效應(yīng))情況下泡利還用了另一組量子數(shù)描述原子中電子的狀態(tài)(n,k1,m1,m2)(類似于現(xiàn)代符號(hào)(n,l,mj,ms)).m2表示價(jià)電子磁矩在外磁場方向的分量，它決定了電子在磁場中附加的能量,m2的值只能取兩個(gè)m1+1/2和m1-1/2，磁反常和堿金屬原子光譜的雙線結(jié)構(gòu)預(yù)示著表征電子自身磁矩的第四自由度的出現(xiàn)，區(qū)別于電子軌道角動(dòng)量磁矩的量子數(shù).泡利預(yù)測表征電子的第四自由度的量子數(shù)應(yīng)該是半整數(shù)，由第四自由度的量子數(shù)計(jì)算出的堿金屬s譜項(xiàng)的朗德因子等于2，第四自由度的磁量子數(shù)應(yīng)該是雙值的，電子的第四自由度應(yīng)該是經(jīng)典物理無法描述的.泡利幾乎預(yù)測了電子自旋的所有特征，就是沒提自旋兩個(gè)字.后來烏倫貝克和哥德斯密特提出:泡利預(yù)測的電子的第四自由度就是電子自旋角動(dòng)量[20].

斯通納沒有提出不相容原理而泡利能提出不相容原理，主要的原因是斯通納僅研究具體問題:原子的電子殼層結(jié)構(gòu)，沒有進(jìn)一步把電子殼層結(jié)構(gòu)和電子的量子態(tài)(4個(gè)量子數(shù))聯(lián)系起來，很可能斯通納沒有意識(shí)到角動(dòng)量空間量子化存在的事實(shí)，因而斯通納的工作沒有普適性；泡利敏銳地意識(shí)到并且使用了四個(gè)量子數(shù)來描述電子的量子態(tài)，特別是斯通納忽略的角動(dòng)量空間量子化的總磁量子數(shù)，這樣不但能得到玻爾和斯通納的占有數(shù)，還解決了其他的問題，如也能給出多電子原子態(tài)的相關(guān)信息，如堿土金屬最低的原子態(tài)是1S0，而非3S1，兩個(gè)等效電子p2的原子態(tài)數(shù)目.泡利不相容原理還預(yù)測了電子自旋的存在，而后來費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)也是基于泡利不相容原理導(dǎo)出來的，泡利不相容原理一下子上升到原理的地位.

4 小結(jié)

本文較詳細(xì)地闡述了原子中電子的四個(gè)量子數(shù)的來源，簡要介紹了原子的電子殼層結(jié)構(gòu)和泡利不相容原理.舊量子論是量子力學(xué)的必經(jīng)階段，玻爾在氫原子理論基礎(chǔ)上提出了對應(yīng)原理，海森堡由對應(yīng)原理創(chuàng)立了矩陣力學(xué)；德布羅意在光量子和玻爾氫原子理論的啟發(fā)下提出了物質(zhì)波的概念，薛定諤在物質(zhì)波的基礎(chǔ)上創(chuàng)立了波動(dòng)力學(xué).在量子力學(xué)建立前，由于沒有可遵循的范式，物理學(xué)家使用舊量子論探索新規(guī)律時(shí)具有相當(dāng)?shù)闹饔^猜測性.雖然如此，舊量子論依然能產(chǎn)生經(jīng)受住時(shí)間考驗(yàn)的研究成果，原子中電子的4個(gè)量子數(shù)構(gòu)成了原子中電子量子態(tài)的完備描述，泡利不相容原理也是量子力學(xué)的基本原理，這是十分難得和可貴的.