鋰離子電池硅基負極黏結(jié)劑研究:現(xiàn)狀、挑戰(zhàn)及展望

朱文強，李嘉琪，卞雪婷，楊立山

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國 長沙 410081)

鋰離子電池具有高能量密度、長循環(huán)壽命、高工作電壓、環(huán)保廉價等優(yōu)點，廣泛用于便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車、大型儲能等領(lǐng)域。目前商業(yè)化的石墨負極理論比容量[1]為372 mAh·g-1，已經(jīng)不能滿足能量密度高、安全壽命長的儲能要求。硅負極由于其理論比容量4 200 mAh·g-1，脫嵌鋰電位較低、元素豐度高及環(huán)保價廉等優(yōu)勢[2]，已被產(chǎn)業(yè)界確定為下一代鋰離子電池的優(yōu)選負極材料[3]。硅負極主要有三點限制其普及應(yīng)用[4]，即充放電過程中體積變化大(>300%)、本征導(dǎo)電性差及SEI膜表面不穩(wěn)定。目前研究主要集中在材料本身及工作介質(zhì)方面，如硅尺寸的限制[5]、材料復(fù)合[6]、結(jié)構(gòu)設(shè)計[7]、電解液研究[8]等，這些均能使性能得到較大改觀。人們逐漸認識到，雖然黏結(jié)劑在硅負極中占比很小，但實際功能除了將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑黏合在集流體上，也直接參與并影響電極的孔隙率、浸潤性、電子/離子傳導(dǎo)、電化學(xué)/機械穩(wěn)定性等關(guān)鍵指標(biāo)，是決定硅負極電化學(xué)性能的主要因素之一。因此，開發(fā)出結(jié)構(gòu)可控、性能優(yōu)異的黏結(jié)劑是改善硅負極長循環(huán)穩(wěn)定的關(guān)鍵之一。本文對硅負極黏結(jié)劑的分類、物化特性、實用結(jié)果及綜合使用等進行詳細闡述，并對硅負極的發(fā)展前景進行展望。

1 黏結(jié)劑的分類

黏結(jié)劑種類繁多，可按不同的分類方法對其進行區(qū)分。按照結(jié)構(gòu)可以分為點型、線型及體型(三維網(wǎng)絡(luò))。代表性點型黏結(jié)劑有聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)等；線型黏結(jié)劑有聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)等；體型黏結(jié)劑有體型聚氨酯(PU)等。按溶劑類型可分為以有機溶劑為分散劑的油系黏結(jié)劑和以水為分散劑的水系黏結(jié)劑。代表性油性黏結(jié)劑有聚偏氟乙烯(PVDF)等；代表性的水系黏結(jié)劑有羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸(PAA)及海藻酸鈉(SA)等。按照使用前是否需要額外的化學(xué)反應(yīng)，分成非反應(yīng)性黏結(jié)劑和活性結(jié)合黏結(jié)劑。按照來源可以被分為天然黏結(jié)劑和合成的黏結(jié)劑。按照其性能，還可分為導(dǎo)電型黏結(jié)劑和自修復(fù)型黏結(jié)劑等。表1列出了代表性的硅負極黏結(jié)劑及其性能。

表1 硅負極黏結(jié)劑及其性能

1.1 天然黏結(jié)劑

天然黏結(jié)劑是指從天然有機物(植物或動物等)得到的黏結(jié)劑，大多數(shù)可直接從天然有機物中提取，少數(shù)還需進行后處理(凈化或反應(yīng)等)。例如，阿拉伯膠(GA)可以從天然有機物中提取直接使用，而羧甲基纖維素(CMC)則需要進一步通過纖維素與氯乙酸的堿催化反應(yīng)合成[9]。天然黏結(jié)劑通常含有多種成分，如多糖、糖蛋白或其他功能成分。因多種組分可形成協(xié)同效應(yīng)，在鋰離子電池硅基負極中，容易與活性物質(zhì)增強結(jié)合強度，獲得優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的電化學(xué)性能[10]。表2所示為代表性應(yīng)用于硅負極的黏結(jié)劑的電化學(xué)性能。

由于這些生物衍生聚合物廉價易得，環(huán)境友好。通常易溶于水，可在水溶液里實現(xiàn)電極制造，從而避免目前商用電極制造中有毒溶劑的使用，可使電極制造工藝發(fā)展成綠色工藝。下文中，將主要介紹近年來研發(fā)人員重點研究的幾種天然黏結(jié)劑。

1.1.1 羧甲基纖維素(CMC) 羧甲基纖維素(CMC)是由纖維素經(jīng)過羧甲基化改性得到的一種離子型鏈狀有機聚合物，易溶于水，不溶于乙醇、乙醚、丙酮等有機溶劑，并且具有穩(wěn)定性好、價格低廉、安全環(huán)保等優(yōu)點。CMC含有豐富的羧基，這些羧基能與硅表面氧化硅或硅醇形成氫鍵或者共價鍵，抑制電解液在硅界面的分解，提高硅負極的循環(huán)穩(wěn)定性[11]。但CMC自身柔順性差和脆性大等不足仍需改善。

表2 基于不同黏結(jié)劑的硅基負極的電化學(xué)性能對比

與常規(guī)的PVDF黏結(jié)劑相比，CMC黏結(jié)劑可顯著改善硅負極循環(huán)性能。Dahn等人[12]報道了CMC黏結(jié)劑對微米級硅負極材料電極的影響，通過比較3種黏結(jié)劑(CMC，CMC/SBR以及PVDF)的電極性能，發(fā)現(xiàn)摻雜SBR能降低CMC的脆性，在容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性方面純CMC黏結(jié)劑優(yōu)于CMC/SBR和PVDF，在70次循環(huán)后還有約1 100 mAh·g-1的容量，這表明像CMC這樣的脆性黏結(jié)劑可能適合硅負極。

一般認為，塊狀聚合物和線狀聚合物黏結(jié)劑的力學(xué)性能差異巨大，而CMC線狀分子鏈在溶液中的擴展有助于導(dǎo)電劑、原料硅粒及CMC在電極加工時形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，CMC分子的充分伸展是使用該黏結(jié)劑制備長循環(huán)硅負極的關(guān)鍵工藝。如，Wang等人[14]采用噴霧干燥法制備出以CMC為黏結(jié)劑的多孔硅基電極，通過性能測試得出結(jié)論：電極中黏結(jié)劑的多孔結(jié)構(gòu)能夠適應(yīng)硅的體積變化，增強鋰離子在電極中的輸運，提高電化學(xué)性能。Courtel等人[14]通過測試對比不同廠家生產(chǎn)的Na-CMC，發(fā)現(xiàn)不同來源的Na-CMC黏結(jié)劑的電極片性能差別很大，經(jīng)實驗證明Na-CMC分子結(jié)構(gòu)的羧甲基取代度和聚合物鏈的長度對電極片的電化學(xué)性能影響顯著。通過對CMC黏結(jié)劑進行交聯(lián)處理[15]，N-羥甲基丙烯酰胺(NA)和聚丙烯酸(PAA)通過自由基聚合方式連接在CMC上成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，見圖1。NA上的氨基和PAA中的羧基更有利于和硅之間形成更多的氫鍵，保持黏結(jié)劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，250次循環(huán)后容量保持率還能高達94%。這種環(huán)境友好、成本低、操作簡單的黏結(jié)劑處理方式更有利于商業(yè)化。

綜上，CMC聚合物具有鏈狀結(jié)構(gòu)和豐富的羧基基團，作為硅負極的黏結(jié)劑能提高循環(huán)穩(wěn)定性，但自身柔順性差和脆性大的不足會影響性能的進一步提高。改進途徑主要是材料改性，如采取彈性高、結(jié)合力好、耐熱等特性材料進行復(fù)合來實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以提高電化學(xué)性能。

1.1.2 海藻酸鈉(SA) 海藻酸鈉是從天然褐藻類的海帶或馬尾藻中提取的副產(chǎn)物，黏性大、溶解性好、穩(wěn)定性高、安全環(huán)保，并且含有豐富的羧基基團，這些基團能與硅表面氧化硅或硅醇形成氫鍵或共價鍵，提高鋰離子電池硅負極的循環(huán)穩(wěn)定性，但其易吸潮的特性對電池的電化學(xué)性能不利。

Kovalenko等人從褐藻中提取出天然海藻酸鹽[16]，并將其用于鋰離子電池硅負極黏結(jié)劑。電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，在1.2 A·g-1的電流密度下，該電極能夠穩(wěn)定循環(huán)1 300次，與常規(guī)的商用石墨基鋰離子電池相比，容量高出近8倍。作者認為主要有三點原因：一是海藻酸鈉在電解液中不易溶，能保持較高的拉伸強度；二是相對于CMC主鏈上的隨機分布，海藻酸鈉主鏈上的羧基分布更均勻，形成連續(xù)的鋰離子通道，利于形成穩(wěn)定SEI膜；三是其高黏度有助于活性材料的均勻分布以及干燥成孔。Ryou等人[17]受貽貝類在水中具有的高黏附性的啟發(fā)，制備了多巴胺鹽酸鹽(dopamine hydrochloride)接枝的PAA(PAA-C)與海藻酸鈉(Alg-C)的復(fù)合黏結(jié)劑，并與未接枝的黏結(jié)劑對比，這種新型復(fù)合黏結(jié)劑制造出來的電極的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量均有提高。原因是復(fù)合黏結(jié)劑在接枝后能與活性物質(zhì)產(chǎn)生更多的氫鍵，相較于純海藻酸鈉具有更高的黏附力。這種氫鍵作用也增大了Alg-C與活性顆粒的接觸面積，從而允許更多的活性物質(zhì)進行嵌脫鋰來提高可逆容量。此外，根據(jù)海藻酸鈉易吸附二價金屬陽離子形成凝膠的特性，可在水溶液中通過二價金屬陽離子(如Ca2+)進行離子交換，得到交聯(lián)海藻酸鈉水凝膠黏結(jié)劑并應(yīng)用于硅負極[18]，見圖2。二價金屬陽離子的引入使得水凝膠產(chǎn)生了離子鍵，提高了硅負極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，120次循環(huán)后還具有1 822 mAh·g-1高比容量，電極循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升。

圖1 (a) PNA-NaPAA-g-CMC黏合劑的合成示意圖， (b) PNA-NaPAA-g-CMC的交聯(lián)機理， (c) 吸水后交聯(lián)的PNA-NaPAA-g-CMC凝膠(版權(quán)所有2017, Royal Society of Chemistry[15])

圖2 海藻酸鹽水凝膠黏合劑對循環(huán)過程中電極機械完整性的影響(版權(quán)所有2014, Royal Society of Chemistry[18])

1.1.3α-環(huán)糊精(α-CD)α-環(huán)糊精又稱環(huán)六糖，環(huán)狀麥芽六糖，是一種白色結(jié)晶的有機物，在水中易形成穩(wěn)定的的水合物，環(huán)狀的結(jié)構(gòu)具有豐富的羥基基團，能與硅表面的氧化硅或硅醇形成氫鍵或共價鍵，形成穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)。

Choi等人[19]通過往PAA中加入5%(質(zhì)量分數(shù))由α-環(huán)糊精合成的聚輪烷，制備出一種新型雙組份黏結(jié)劑PR-PAA。結(jié)果表明，α-環(huán)糊精環(huán)與PAA之間能形成共價鍵，也能在聚輪烷分子鏈上自由滑動，雙組分交聯(lián)使聚合物網(wǎng)絡(luò)具有特殊的彈性，這種彈性來源于聚合體的環(huán)滑動運動(見圖3)，能緩解硅體積應(yīng)變問題，保持電極的穩(wěn)定。在100 mAh·g-1的電流密度下，這種電極的首次充放電效率高達91.22%，首次容量高達2 971 mAh·g-1，而PAA黏結(jié)劑的電極首次充放電效率和首次容量分別為81.61%和2 579 mAh·g-1。同時，在應(yīng)力測試方面PR-PAA黏結(jié)劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。

(2)在工業(yè)化市場中，供求關(guān)系及大的影響了自動化技術(shù)在市場上的發(fā)展，這也是影響自動化技術(shù)在我國市場份額，我國在國際出口重型機械所占比重小的直接原因。由于我國發(fā)展起步晚，所以我國國內(nèi)很少有發(fā)展重型機械的大企業(yè)，而僅有的少數(shù)小企業(yè)由于種種原因的限制，所以最終導(dǎo)致這樣的市場現(xiàn)象。而國家應(yīng)盡快扶持企業(yè)的發(fā)展，加快供給側(cè)改革，調(diào)整市場供給。

圖3 用于SiMP負極的PR-PAA黏合劑的應(yīng)力耗散機理 (a) 用滑輪原理可降低提升物體時的作用力，(b) PR-PAA黏合劑在SiMP體積反復(fù)變化過程中消散應(yīng)力的示意圖，以及聚輪烷和PAA的化學(xué)結(jié)構(gòu)，(c) 循環(huán)過程中粉化PAA-SiMP電極及其隨后的SEI層生長示意圖(版權(quán)所有2017， Science[19])

1.1.4 殼聚糖(CS) 殼聚糖(CS)廣泛分布于蝦蟹等海洋節(jié)肢動物、昆蟲的甲殼以及菌類和藻類的細胞膜中，是僅次于纖維素的第二大天然有機聚合物，微溶于水，不溶于乙醇，弱堿性，含有豐富的羥基和氨基，能與硅形成氫鍵或者共價鍵。

Zhang等人[20]首次嘗試以羧甲基殼聚糖(C-chitosan)作為鋰離子電池硅負極黏結(jié)劑，這種電極通過FTIR和XPS測試表明羧甲基殼聚糖的極性基團(—OH，—COOH，—NH2)與硅之間形成了穩(wěn)定的氫鍵，電化學(xué)測試表明首次充放電效率達到89%，首次放電容量高達4 270 mAh·g-1，在0.5 A·g-1的電流密度下循環(huán)50次還保持950 mAh·g-1的容量。與PVDF，SA及CMC黏結(jié)劑相比，羧甲基殼聚糖作為黏結(jié)劑的硅負極電極在質(zhì)量比容量上有所提升。

Chai等人[21]將一種新型殼聚糖(CS)黏結(jié)劑應(yīng)用到鋰離子電池硅負極中。與PVDF黏結(jié)劑相比，其首次充放電效率、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性均得到提高，通過EIS和SEM等分析手段研究SEI膜的形成和演變，發(fā)現(xiàn)殼聚糖黏合劑在石墨電極表面形成了薄而均勻且穩(wěn)定的SEI膜，這表明殼聚糖作為鋰離子電池硅負極的黏結(jié)劑能提高電化學(xué)性能。Lee等人[22]報道了殼聚糖和天然橡膠聚合得到一種無規(guī)則網(wǎng)狀共聚物(見圖4)，胺基和羥基能與硅表面形成氫鍵固定硅顆粒，橡膠的彈性也能維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。將其作為鋰離子電池硅負極的黏結(jié)劑，電化學(xué)測試顯示在1 A·g-1電流密度下循環(huán)500次，還能保持2 310 mAh·g-1的高比容量；對其進行大倍率測試，表明在8 A·g-1的大電流密度下依然具有1 350 mAh·g-1的比容量。這些結(jié)果顯示該復(fù)合黏結(jié)劑具備在大電流密度下工作的可能性。

圖4 CS黏合劑 (a) 材料的設(shè)計， (b) 工作機理， (c) 充電/放電過程中電極的變化(版權(quán)所有2018, American Chemical Society[22])Fig. 4 CS binder for (a) design of the binder material, (b) working mechanism of binder, and (c) the variation of electrode during charging/discharging process(Copyright 2018, American Chemical Society[22])

1.1.5β-環(huán)糊精(β-CD)β-環(huán)糊精(β-CD)又稱環(huán)七糖或環(huán)麥芽七糖，是一種白色有機物，在水中易結(jié)晶，環(huán)狀的結(jié)構(gòu)具有豐富的羥基基團，能與硅表面的基團形成氫鍵或共價鍵，有利于提高硅負極的穩(wěn)定性。3種黏結(jié)劑(β-環(huán)糊精聚合物(β-CDp)，PVDF及SA)對納米硅負極的性能影響實驗結(jié)果顯示[23]，β-CDp的超支化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與硅顆粒之間形成了多維氫鍵(見圖5)，甚至可以產(chǎn)生自愈效應(yīng)恢復(fù)斷裂的氫鍵，使得黏結(jié)劑和硅顆粒之間接觸更緊密，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.2 合成黏結(jié)劑

合成黏結(jié)劑是指通過現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)合成的黏結(jié)劑[24]。與天然黏結(jié)劑相比，合成黏結(jié)劑的顯著優(yōu)點之一是能嚴格控制和固定黏結(jié)劑的組成，有利于均勻、規(guī)?；a(chǎn)，如聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、聚丙烯酸叔丁酯-三乙氧基乙烯基硅烷(TBATEVS)等都屬于合成黏結(jié)劑。人們可根據(jù)需求對合成黏結(jié)劑進行特殊設(shè)計。這些合成黏結(jié)劑廣泛應(yīng)用于儲能系統(tǒng)，在實際應(yīng)用中占主導(dǎo)地位。

1.2.1 聚偏氟乙烯(PVDF) 聚偏氟乙烯(PVDF)是最早被開發(fā)出來的商業(yè)化鋰離子電池黏結(jié)劑之一，不溶于水，易溶于有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，但是與硅和銅集流體之間的范德華力很弱，電子和離子電導(dǎo)性差，在電解液中易溶脹，機械性能與彈性不理想，應(yīng)用于鋰離子電池硅負極中循環(huán)穩(wěn)定性較差。

Li等人[25]采用PVDF為黏結(jié)劑制備硅負極，電化學(xué)測試表明，電極經(jīng)熱處理至300 ℃，首次比容量能達到2 000 mAh·g-1，在50次循環(huán)后保持600 mAh·g-1左右的比容量，但在長循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)較差。

圖5 (a)海藻酸鹽(Alg)和 (b) β-CD聚合物(β-CDp)黏合劑的結(jié)構(gòu)式和圖形表示(β-CDp的側(cè)鏈可以是單體或二聚體或三聚體形式的二羥丙基部分，橋可以是各種形式的甘油基)； (c) SiAlg和 (d) Si(球形)鋰化/去鋰化過程中的SiAlg和 (d) Siβ-CDp的Si結(jié)合構(gòu)型示意圖(β-CDp的超支化結(jié)構(gòu)提供了多維氫鍵相互作用，這使黏合劑能夠通過自愈過程在連續(xù)不斷的Si體積變化中保持與Si的相互作用)(版權(quán)所有2014, American Chemical Society[23])

Yen等人[26]采用PVDF作為鋰離子硅負極電極黏結(jié)劑，并將其與CMC/SBR黏結(jié)劑對比，發(fā)現(xiàn)在低溫下，使用PVDF的電極電化學(xué)性能較好。Yen等認為，低溫下CMC/SBR的SEI膜較厚，從而影響了鋰離子的傳輸，導(dǎo)致電化學(xué)性能降低。

圖6 PVDF黏結(jié)劑 (a) 在不同C倍率下的循環(huán)性能和倍率性能， (b) LTO電極的EIS結(jié)果(版權(quán)所有2015， Elsevier[27])

1.2.2 聚丙烯腈(PAN) 聚丙烯腈(PAN)是一種由單體丙烯腈經(jīng)聚合反應(yīng)得到的聚合物，外觀為白色或略帶黃色的不透明粉末，主要用于制造聚丙烯纖維以及用于制造含碳的前驅(qū)體等，可紡性、環(huán)保性、商業(yè)可行性高，含有豐富的腈基，能與硅形成氫鍵或共價鍵，但其強度不高，耐磨性和抗疲勞性也較差。

Oh等人[28]報道了一種高極性聚丙烯腈(PAN)新型黏結(jié)劑，分別采用PVDF和CMC作為黏結(jié)劑進行對比實驗。結(jié)果顯示，當(dāng)活性物質(zhì)為硅碳復(fù)合材料或石墨時，CMC與PAN基極片展示出相似的電化學(xué)性能；而當(dāng)活性物質(zhì)為Li4Ti5012時，PAN基極片的倍率性能與比容量均比CMC略高。這是因為PAN含有豐富的腈基極性高，使得PAN與活性物質(zhì)之間結(jié)合力強，并且PAN在電解液中浸潤性好電荷轉(zhuǎn)移阻抗低。因此PAN黏結(jié)劑能改善電池的性能。

Wang等人[29]將PAN在高溫下改性，其中的碳氮鍵被破壞與另一PAN鏈上碳氮鍵環(huán)化形成離域π鍵，形成交聯(lián)PAN，并將其作為鋰離子電池納米硅負極黏結(jié)劑。由于離域π鍵的形成，提高了PAN的電子電導(dǎo)率，而改性交聯(lián)也提高了機械性能。與未交聯(lián)PAN相比，交聯(lián)PAN黏結(jié)劑明顯提高了電極循環(huán)性能與可逆容量，在100次循環(huán)后，還具有1 450 mAh·g-1比容量，顯著改善了電池性能。

此外，采用丙烯腈為原料制備聚丙烯腈(PAN)作為硅負極黏結(jié)劑[30]，電化學(xué)測試顯示其初始容量高達4 147.8 mAh·g-1，50次循環(huán)后，容量變?yōu)? 639.6 mAh·g-1(見圖7)。Luo等人認為這是由于PAN具有強極性，能與硅和集流體之間形成穩(wěn)定的氫鍵，有利于黏結(jié)劑的均勻分散，但是PAN自身強度不高，容易斷裂，長期循環(huán)穩(wěn)定性較差。

圖7 不同聚合物黏結(jié)劑的Si電極(a)在100 mA·g-1的電流下，0.05～1.5 V的電壓范圍內(nèi)的初始充電/放電曲線，(b) 循環(huán)性能(版權(quán)所有2016，American Chemical Society[20])

1.2.3 聚丙烯酸(PAA) 聚丙烯酸(PAA)可由丙烯腈單體直接在水介質(zhì)中聚合反應(yīng)而成，是一種鏈狀富含羧基的化聚合物，能在硅表面形成氫鍵或共價鍵，外觀一般為無色或淡黃色液體，具有較好的抗拉機械強度，在電解液碳酸酯溶液中幾乎不會發(fā)生溶脹，是鋰離子電池硅負極常用的黏結(jié)劑之一，但是其吸水性較強，會影響電池的性能。

在采用PAA為黏結(jié)劑制備的納米硅和硅碳負極案例中[31]，以CMC和PVDF兩種黏結(jié)劑作對比，發(fā)現(xiàn)PAA電極在各方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Magasinski等人認為電極性能改善的關(guān)鍵是PAA含有豐富的羧基以及自身較強的機械性能。

Parikh等對比了PAA和CMC黏結(jié)劑[32]，采用硅納米顆粒及LiFSI(雙氟磺酰基酰亞胺鋰)/ EMI-FSI(1-乙基-3-甲基咪唑雙氟磺酰基酰亞胺)電解質(zhì)來研究黏結(jié)劑對SEI膜形成速率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PAA電極顯示出更大的容量保持率(見圖8)，并從兩種黏合劑中氫鍵強度的差異提出一個簡單的LiF生成速率模型，對從機械穩(wěn)定性和電化學(xué)方面研究硅負極提供了指導(dǎo)意見。

在SiO負極制備中[33]，對比4種黏結(jié)劑(CMC，PVDF，PVA及PAA)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用PAA電極的電化學(xué)性能顯著提升。該作者認為這是因為無定形態(tài)的SiO與結(jié)晶度較高的CMC及PVDF等黏結(jié)劑之間結(jié)合力較小，而與無定形PAA之間的化學(xué)或物理結(jié)合力更為牢固。

圖8 (a) CMC與PAA為黏合劑電極的第一次充放電曲線(與CMC為黏合劑的電極相比，PAA為黏合劑的電極表現(xiàn)出更好的脫鋰能力), (b) 鋰化能力和充放電效率與循環(huán)次數(shù)(相同情況下循環(huán)100次后，與CMC相比，PAA樣品具有更好的容量保持率)(版權(quán)所有2019，American Chemical Society[32])

1.2.4 聚酰亞胺(PI) 聚酰亞胺(PI)是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)(—CO—N—CO—)的一類聚合物，外觀為淡黃色粉末，力學(xué)性能好，熱穩(wěn)定性高，耐溶劑性好，但是其絕緣性能需進一步改善。如通過Ag輔助化學(xué)刻蝕制備的一種以聚酰亞胺(PI)為黏結(jié)劑的硅負極電極[34]，在0.2 A·g-1電流密度下具有2 184 mAh·g-1的比容量和80.7%的初始充放電效率(見圖9)，遠高于PVDF基的硅負極，并且PI電極的機械穩(wěn)定性和電極循環(huán)穩(wěn)定性能均優(yōu)于PVDF。

Choi等人[35]采用聚酰胺酰亞胺(PAI)作為鋰離子電池新型油系黏結(jié)劑，初始充放電效率為74.9%(遠高于PVDF黏結(jié)劑)，首次比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均明顯優(yōu)于PVDF。Choi等人通過紅外測試認為是PAI中的酰亞胺基團可以促進鋰離子的傳輸，使得PAI制備的電極性能更加優(yōu)越。Park等人[36]采用以聚乙烯亞胺(PEI)作為黏結(jié)劑應(yīng)用到硅碳納米管復(fù)合負極上，對比PVDF，以PEI制備的電極具有更好的容量保持率和更高的初始充放電效率。

2 電極加工中黏結(jié)劑的性能

黏結(jié)劑在電極的組成中占比不高(如在商業(yè)電極中質(zhì)量分數(shù)為2%～5%)，但是在整個電池系統(tǒng)中起著重要作用。對電極組分進行合理的配比和組裝，是提高電極電化學(xué)性能的關(guān)鍵。當(dāng)然，對于硅負極來說體積膨脹問題尤為棘手，提高電極的電化學(xué)性能也需兼顧提高電極的物理性能。黏結(jié)劑的物理性質(zhì)包括熱、機械、電導(dǎo)率和分散特性等，化學(xué)性質(zhì)包括化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性等。表3為典型黏結(jié)劑組分聚合物的主要性質(zhì)。

2.1 熱性能

黏結(jié)劑的熱性能是指隨著物體內(nèi)能的增加或散失，黏結(jié)劑在物理和化學(xué)性能上發(fā)生的變化[37]。黏結(jié)劑的熱性能因其在高溫下暴露情況不同而不同。例如，天然阿拉伯樹膠(GA)在210 ℃已開始碳化，而CMC在同一條件下卻保持穩(wěn)定，直到235 ℃才開始碳化。在PVDF，PAA和CMC中，PVDF的熱膨脹速率最大，而在20～80 ℃PAA的熱擴散系數(shù)最大。在高溫下，黏結(jié)劑的熱穩(wěn)定性對電極制造和儲能裝置的運行至關(guān)重要。在電極制造中，包括活性材料和黏結(jié)劑在內(nèi)的電極需要經(jīng)過高溫處理，以達到黏結(jié)劑固化、有機溶劑去除(如120 ℃去除NMP溶劑)、高溫電化學(xué)循環(huán)(如100 ℃固體電池)的目的。

圖9 (a) DB電極(1.9 mg·cm-3)的放電容量與在0～2 V電位范圍內(nèi)使用PVDF和PI黏合劑的循環(huán)次數(shù)， (b) 在0～2 V電位范圍內(nèi)，電流密度為200 mA·g-1，Si-PVDF和Si-PI黏合劑的充放電曲線， (c) PI為10%，18%和25%的初始充電放電曲線， (d) 1個周期后，用10%,18%和25%PI(插圖: 10%PI的高放大倍率)進行EIS測量(版權(quán)所有2013，Elsevier[34])

表3 不同黏結(jié)劑組分聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)

2.2 力學(xué)性能

圖10 循環(huán)前后電極橫截面 (a) 接觸不充分， (b) 沒有失去接觸(版權(quán)所有2016，Royal Society of Chemistry[37] ) Fig. 10 The cross-sections of electrode before and after the cycle (a) insufficient contact, (b) did not lose contact (Copyright 2016, Royal Society of Chemistry[37])

電極黏結(jié)劑的力學(xué)性能主要是電極的強度、彈性、柔韌性、硬度及粉體與集流體間附著力等[38]。材料的抗拉強度被量化為其在被機械破壞(即斷裂)之前能夠承受的拉伸應(yīng)力大小[37]。在一般情況下，PU，PE[39]，CMC和CMC/SBR[40]等黏結(jié)劑表現(xiàn)出相對較高的抗拉強度，所制備的硅負極電池循環(huán)穩(wěn)定性更優(yōu)。彈性是指材料在施加和消除應(yīng)力后恢復(fù)到原來狀態(tài)的能力。柔性是指材料在不斷裂的情況下處理彎曲的能力[37]。在失效前屈服的傾向中，SA和CMC黏結(jié)劑表現(xiàn)得比PVDF更靈活，彈性更大[41]。材料的硬度可通過測量材料的抗壓痕性能得以體現(xiàn)，更硬的材料意味著更好的結(jié)合能力。例如，瓜爾膠黏合劑比聚偏氟乙烯具有更強的彈性和均一性，因而在Li-Si電極中能更好地承受大體積膨脹帶來的體積應(yīng)力。黏合強度是衡量電極膜與電流集合體之間結(jié)合強度的一種性能(見圖10)[37]。各種聚合物黏結(jié)劑(如CMC，PAA和SA)都比PVDF具有更強的附著力，相較于PVDF黏結(jié)劑與硅和導(dǎo)電劑之間形成的弱范德華力，他們能形成更強的氫鍵或化學(xué)鍵[42]，形成更穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)。

2.3 電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)

對于電池系統(tǒng)來說，電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)能直接影響電化學(xué)性能。聚合物的電導(dǎo)率取決于是否存在高π共軛聚合物鏈[43]，中性共軛聚合物的電導(dǎo)率較低(通常在10-10～10-5S·cm-1)。然而，通過摻雜氧化/還原取代基或施主/受主自由基可以使電導(dǎo)率提高幾倍，目前常用的技術(shù)手段，如氣態(tài)摻雜、溶液摻雜、電化學(xué)摻雜、自摻雜、輻射誘導(dǎo)摻雜和離子交換摻雜等，都可以提高聚合物的電導(dǎo)率[44]。采用導(dǎo)電聚合物幾乎不需要導(dǎo)電添加劑，可提高電池的比容量。聚合物的離子導(dǎo)電性以溶解的離子沿著聚合物鏈的運動為基礎(chǔ)[45]，與離子的大小、所帶電荷、溶液的pH、濃度、孔徑等有關(guān)，其中聚合物的結(jié)晶度、孔隙率和黏度能顯著影響其離子電導(dǎo)率[46]。聚合物的離子電導(dǎo)率對電池的電化學(xué)性能，尤其是功率密度有重要影響。許多聚合物，如天然殼聚糖、PEO、淀粉、GG和Nafion，常改性用于提高電極的離子電導(dǎo)率[47]。

2.4 分散性能

聚合物的分散性能是指黏結(jié)劑將電極材料分散到溶液中，得到均勻復(fù)合材料的能力[48]。黏結(jié)劑的分散性能受電荷密度、鏈柔韌性、靜電斥力等因素的影響[49，50]。同時分散性能也取決于電極材料本身的性質(zhì)。CMC/SBR、明膠、PAA、聚馬來酸(PAMA)和PVP等分散性能較好[51]，將其改性應(yīng)用于電極結(jié)構(gòu)中，能夠提高電極的均勻性，是提升電極的電化學(xué)性能和物理性能的關(guān)鍵因素。

2.5 化學(xué)性能

在電池工作過程中，電極材料自身會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，也會與電解液接觸而發(fā)生一部分副反應(yīng)，黏結(jié)劑在電極中起黏合的作用，需具有一定的抵抗電解液和電化學(xué)反應(yīng)的特質(zhì)才能維持電極的穩(wěn)定。黏合劑的化學(xué)穩(wěn)定性主要取決于它們的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)以及化學(xué)環(huán)境。例如，PVDF是鋰離子電池中化學(xué)性能最穩(wěn)定的黏合劑之一，它能在高溫下與鋰化石墨和金屬鋰反應(yīng)[52]，也能在有機溶劑(EC，DEC及DMC)中溶脹[53-55]。

黏結(jié)劑的不穩(wěn)定性可能導(dǎo)致電極的崩潰并引發(fā)安全問題。因此，黏結(jié)劑在特定電池系統(tǒng)中的化學(xué)穩(wěn)定性(包括電極材料的種類、電解液和電化學(xué)窗口范圍)是保證電池電化學(xué)性能和壽命的必要條件。在某些情況下，黏結(jié)劑與活性材料(如硅負極和Li-S電池)會發(fā)生反應(yīng)形成強鍵，這對電池的性能也能起積極作用。

2.6 電化學(xué)性能

電化學(xué)穩(wěn)定性指當(dāng)電極在一個寬的電壓窗口循環(huán)時，黏結(jié)劑承受電壓變化的能力。黏結(jié)劑的基本要求之一是不能在較低的負電位下發(fā)生還原，不能在較高的正電位下發(fā)生氧化。電化學(xué)反應(yīng)是由Nernst方程和Arrhenius方程共同決定的[56，57]，并由此可得出活化能是決定黏結(jié)劑電化學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。黏結(jié)劑劑的電化學(xué)活性也可以用來提高電極的比容量，如現(xiàn)有的黏結(jié)劑(PVDF，CMC，PAA，PVA和PMA)等都具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性[54]，黏結(jié)劑的電化學(xué)穩(wěn)定對電極的電化學(xué)穩(wěn)定性很關(guān)鍵。

3 結(jié)論與展望

硅負極面臨的主要問題是硅導(dǎo)電性差、晶體體積變化大及電極內(nèi)的電接觸惡化。因此，選用合適的硅負極黏結(jié)劑，除了強化硅粉和導(dǎo)電劑、集流體之間的緊密結(jié)合，還能影響整個電極的離子傳輸和電子傳導(dǎo)，保持電池循環(huán)中的電化學(xué)穩(wěn)定性，最終決定電極的循環(huán)/倍率性能和首次充放電效率等。當(dāng)前，新型硅負極黏結(jié)劑的研發(fā)有如下特點：(1)選用綠色環(huán)保、廉價易得的黏結(jié)劑有助于實用型硅負極的擴大與推廣，如CMC，SA及PAA等黏結(jié)劑逐漸成為產(chǎn)業(yè)界的重點開發(fā)對象；(2)研發(fā)目標(biāo)會兼顧黏結(jié)劑的離子傳輸及電化學(xué)穩(wěn)定性等，合成技術(shù)上主要會設(shè)計調(diào)控黏結(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)、摻雜、交聯(lián)、復(fù)合改性等，如PAA與甘氨酰胺(GA)的偶聯(lián)反應(yīng)[58]、PAA與脲基嘧啶酮(UPy)的共價結(jié)合[59]、聚多巴胺-聚丙烯酸酯-聚氧乙烯(PDA-PAA-PEO)的復(fù)合等[60]；(3)運用新型原位檢測技術(shù)以協(xié)助分析黏結(jié)劑對硅負極的影響機制，特別是采用高分辨冷凍電鏡等分析硅負極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化[61-63]。綜上，開發(fā)新型硅負極黏結(jié)劑有助于解決或緩解硅負極現(xiàn)存的諸多化學(xué)/電化學(xué)/機械穩(wěn)定性問題，使得硅負極和高能鋰離子電池的商業(yè)普及成為可能。