異質(zhì)SiO2-TiO2光子晶體光催化材料的制備及其性能

伍媛婷， 黑喜平， 袁 君， 王秀峰

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

0 引言

在過去的幾十年中，半導(dǎo)體材料作為潛在降解有機(jī)污染物的光催化材料受到關(guān)注[1].由于TiO2穩(wěn)定的化學(xué)性能和低廉的價(jià)格，是目前最受歡迎的光催化材料之一[2].然而，TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體，存在自身量子效率低、比表面積小、光利用率不足等問題，嚴(yán)重影響了其光催化性能[3,4].研究者通常將TiO2進(jìn)行改性處理，包括金屬離子摻雜[5]、貴金屬沉積[6]和半導(dǎo)體復(fù)合等策略來解決這些缺陷[7].

光子晶體是不同介電常數(shù)的介質(zhì)材料周期性排布成的人工微結(jié)構(gòu)，目前研究的光子晶體有蛋白石結(jié)構(gòu)和反蛋白石結(jié)構(gòu)兩種類型，由于其具有大的比表面積，同時(shí)有獨(dú)特的光學(xué)特性，如光子帶隙、光子局域、慢光子效應(yīng)等，使其在光催化、電化學(xué)傳感器、太陽能電池等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[8]. 將TiO2與光子晶體結(jié)構(gòu)復(fù)合可以顯著提高光的利用率并增加活性位點(diǎn)，進(jìn)而增強(qiáng)TiO2的光催化性能[9-12].

關(guān)于SiO2光子晶體和TiO2復(fù)合形成異質(zhì)材料的報(bào)道很多[13,14]，主要集中于層層結(jié)構(gòu)和反蛋白石結(jié)構(gòu)，層層復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)光的響應(yīng)面積有限，反蛋白石結(jié)構(gòu)力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，容易出現(xiàn)塌陷.本文通過將TiO2溶膠復(fù)合于SiO2光子晶體中制備出異質(zhì)SiO2-TiO2光子晶體材料，研究其形貌和光催化性能的影響，并探索了光催化降解機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

正硅酸乙酯((C8H2O)4Si，≥98.0%，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)、氨水(NH3·H2O，25.0%～28.0%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)、無水乙醇(C2H5OH，≥99.7%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)、檸檬酸(C6H8O7，≥99.5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、硫酸鈦(Ti(SO4)2，≥96.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，所有試劑均為分析級(jí)，在使用過程中未得到進(jìn)一步純化.在所有的合成材料和實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)水都是純水.

1.2 SiO2膠體球和SiO2光子晶體的合成

采用St?ber方法制備單分散的SiO2膠體球[13].配置不同濃度(1%和2%)的SiO2膠體球懸浮液，將清潔后的玻璃基板垂直插入懸浮液中，然后在60 ℃下干燥24 h，以獲得SiO2光子晶體模板.

1.3 SiO2-TiO2光催化劑的合成

采用Pechini方法制備實(shí)驗(yàn)所需的TiO2溶膠[15].將1.75 g檸檬酸加入到含有30 mL無水乙醇的燒杯中，待其完全溶解后再添加1 g硫酸鈦，攪拌30 min即獲得TiO2前驅(qū)體溶液.

圖1顯示了制備異質(zhì)SiO2-TiO2催化劑的四種方法，具體步驟如下：

圖1(a)注射法：將含有SiO2光子晶體的玻璃片與另一空白玻璃片對(duì)立放置，調(diào)整間距為2 mm.使用膠頭滴管將2 mL的TiO2溶膠緩慢注入玻璃片之間的間隙中，重復(fù)注入5次.

圖1(b)浸漬法：將含有SiO2光子晶體的玻璃片浸入TiO2溶膠中，靜置30 min.

圖1(c)垂直提拉法：將含有SiO2光子晶體的玻璃片插入TiO2溶膠中，然后以0.2 mm/s的速度重復(fù)拉起5次.

圖1(d)抽濾法：將SiO2光子晶體塊體材料鋪展于濾紙上，然后將水浴中的TiO2溶膠滴在SiO2光子晶體上，在滴加過程中同時(shí)用抽濾機(jī)快速抽濾.

以上四種工藝所得樣品均置于60 ℃干燥，干燥后的樣品置于馬弗爐中煅燒以制得異質(zhì)SiO2-TiO2光催化劑.

(a)注射法 (b)浸漬法

(c)垂直提拉法 (d)抽濾法 圖1 異質(zhì)SiO2-TiO2材料制備工藝示意圖

1.4 表征與測試

采用X射線衍射儀(XRD，D/ max-2200PC，日本Rigaku)分析樣品的物相.使用日本的S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和美國的FEI Verios 460型高分辨場發(fā)射掃描電鏡表征樣品的微觀形貌.

光催化反應(yīng)在光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，在開始反應(yīng)前，打開循環(huán)水冷卻儀，控制反應(yīng)溫度為(25±2)℃.使用500 W汞燈垂直照射溶液提供紫外光光源，以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)污染物，具體的測試過程如下：量取30 mL濃度為10 mg/L的RhB溶液放于反應(yīng)器，加入30 mg 光催化劑，磁力攪拌至催化劑呈懸浮狀態(tài).暗反應(yīng)30 min，待催化劑與染料達(dá)到吸收-解吸平衡，打開光源，每隔10 min，取定量溶液，經(jīng)離心分離后，取上清液用紫外可見分光光度計(jì)(UV-2600)測試RhB的最大吸收峰(λmax=553 nm)處的吸光度，分析前、后溶液濃度的變化.通過計(jì)算式(D%=1-C/C0%)濃度變化得出樣品對(duì)RhB的光催化降解性能，其中C0為起始RhB溶液的初始濃度(mol·L-1)；C為t時(shí)刻RhB溶液的濃度(mol·L-1).光催化實(shí)驗(yàn)中純TiO2的添加量是通過計(jì)算煅燒后復(fù)合樣和SiO2光子晶體的質(zhì)量差所得，經(jīng)過多次取樣計(jì)算，確定了30 mg光催化中復(fù)合的TiO2質(zhì)量約為5 mg，因此，取5 mg純TiO2進(jìn)行標(biāo)樣測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2粉體的物相表征

圖2和圖3分別為不同溫度下煅燒3 h制備的TiO2粉末和SiO2-TiO2粉體的XRD圖譜.從圖2可以看出，600 ℃煅燒所得樣品的XRD與銳鈦礦型TiO2(JCPDS 73-1764)相吻合.700 ℃煅燒所得樣品在27.58 °、36.19 °和41.39 °處可以觀察到較弱的衍射峰，這些衍射峰對(duì)應(yīng)于金紅石型TiO2(JCPDS 77-0441)的(110)、(101)和(111)晶面.當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，800 ℃煅燒所得樣品中金紅石相明顯增多，不同晶型的TiO2會(huì)易形成異質(zhì)結(jié)，從而對(duì)材料的活性和催化效果都有促進(jìn)作用[16].

圖2 不同煅燒溫度下所得TiO2 粉體 的XRD衍射圖譜

從圖3觀察可知，在600 ℃～800 ℃的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，圖譜中并未觀測到有顯著的TiO2晶體衍射峰存在，其在20 °～30 °范圍內(nèi)顯現(xiàn)出一個(gè)較高的SiO2非晶衍射峰，說明所得材料中SiO2膠體球?yàn)榉蔷B(tài)，且受SiO2非晶態(tài)的影響，未觀察到明顯的TiO2晶體衍射峰.

圖3 不同煅燒溫度下所得SiO2-TiO2 粉體的XRD衍射圖譜

2.2 TiO2粉體的形貌表征

圖4為經(jīng)過800 ℃煅燒3 h所獲得的TiO2粉體的SEM圖.從圖4可以看出，TiO2顆粒大小比較均勻，顆粒平均尺寸約為10～20 nm，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，這可能是納米材料的表面能較高所致.

圖4 TiO2粉體的SEM照片

2.3 SiO2光子晶體的形貌表征

圖5為不同濃度SiO2懸浮液所制得的SiO2光子晶體的SEM圖像.從圖5可以看出，不同濃度SiO2懸浮液制得的光子晶體均由粒徑平均尺寸約為440 nm的膠體球組成，且表面呈現(xiàn)六方排列.進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)，SiO2懸浮液濃度為1%所制得的光子晶體比SiO2懸浮液濃度為2%所制得的光子晶體結(jié)構(gòu)有序性強(qiáng)，且SiO2懸浮液濃度為2%時(shí)光子晶體有線缺陷和點(diǎn)缺陷存在，可能是濃度較大的SiO2懸浮液穩(wěn)定性差，SiO2顆粒沉積在一團(tuán).因此，最佳SiO2懸浮液濃度為1%.

(a)1% (b)2% 圖5 不同SiO2懸浮液濃度下所得 SiO2光子晶體的SEM照片

2.4 SiO2-TiO2粉體的形貌表征

圖6為不同工藝下制備的SiO2-TiO2復(fù)合材料的SEM圖.從圖6(a)可知，采用注射法制備的SiO2-TiO2復(fù)合材料呈不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，而且塊狀結(jié)構(gòu)大小不一，且可明顯看到大顆粒SiO2表面負(fù)載有小顆粒TiO2，復(fù)合材料顆粒平均尺寸約465 nm.

從圖6(b)可以看出，采用浸漬法制備的SiO2-TiO2復(fù)合材料在觀察尺度范圍內(nèi)其形貌主要呈現(xiàn)為無規(guī)則分布，可以觀察到SiO2球和TiO2小顆粒團(tuán)聚程度較高，顆粒與顆粒之間并不存在易于區(qū)分的邊界.

從圖6(c)可知，采用垂直提拉法制備的SiO2-TiO2復(fù)合材料中SiO2球形完整，表面負(fù)載的TiO2形狀不規(guī)則且分布不均一.

從圖6(d)可知，采用抽濾法制備的SiO2-TiO2復(fù)合材料中SiO2顆粒球型完整，尺寸均一，SiO2光子晶體間隙明顯填充有TiO2顆粒，且SiO2顆粒表面負(fù)載有TiO2小顆粒，SiO2-TiO2復(fù)合材料表面呈六方密堆積結(jié)構(gòu)，與面心立方結(jié)構(gòu)的(111)晶面相對(duì)應(yīng).

綜上結(jié)果表明，抽濾法是制備SiO2-TiO2復(fù)合材料的最佳工藝.

(a)注射法 (b)浸漬法

(c)垂直提拉法 (d)抽濾法圖6 不同制備過程下所得異質(zhì)SiO2-TiO2 材料的SEM照片

不同水浴時(shí)間影響TiO2溶膠-凝膠化及其轉(zhuǎn)變，因此，考察了不同水浴時(shí)間對(duì)樣品形貌的影響，其結(jié)果如圖7的SEM圖像所示. 從圖7可以看出，隨著水浴時(shí)間延長，產(chǎn)物的形貌發(fā)生不同程度的變化，當(dāng)水浴時(shí)間為10 min時(shí)，SiO2光子晶體表面被TiO2完全覆蓋，且間隙有TiO2顆粒填充.當(dāng)水浴時(shí)間為20 min和30 min時(shí)，SiO2顆粒和TiO2出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，形貌雜亂，分布不一，SiO2光子晶體的有序結(jié)構(gòu)遭到破壞.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的可能原因是，隨著水浴時(shí)間的增加，TiO2凝膠粘度增大，不利于其均勻地填充于SiO2光子晶體中，局部過多的TiO2凝膠易造成局部的粉體團(tuán)聚，從而破壞有序結(jié)構(gòu).

(a)10 min (b)20 min

(c)30 min圖7 采用不同水浴時(shí)間的TiO2溶膠所 得異質(zhì)SiO2-TiO2材料的SEM照片

圖8(a)、(b)和(c)為不同溫度制得的SiO2-TiO2光催化材料SEM圖像.從圖中可以看出，600℃所制得的異質(zhì)SiO2-TiO2材料明顯有錯(cuò)位現(xiàn)象，700℃和800℃所得異質(zhì)SiO2-TiO2材料都是面心立方結(jié)構(gòu)，其表面為六方排列，并且結(jié)構(gòu)表面均有不同程度的開裂.由于有序的光子晶體結(jié)構(gòu)孔隙較小，不利于液體的流動(dòng)，所得異質(zhì)SiO2-TiO2材料的中所產(chǎn)生的裂紋，可增大液體在材料內(nèi)部的流動(dòng)性和滲透性，增大有效作用面積，從而有利于其光催化性能的提高.

(a)600 ℃ (b)700 ℃

(c)800 ℃圖8 不同煅燒溫度下所得異質(zhì)SiO2-TiO2 材料的SEM照片

對(duì)比純相TiO2粉體與異質(zhì)SiO2-TiO2材料的SEM照片可知，采用SiO2光子晶體為模板所合成的異質(zhì)SiO2-TiO2材料中TiO2顆粒不存在團(tuán)聚現(xiàn)象，有效解決了TiO2粉體團(tuán)聚的問題.

2.5 SiO2-TiO2粉體的光催化性能分析

在紫外光照射條件下，考察了等劑量的不同催化劑對(duì)羅丹明B的降解，結(jié)果如圖9所示.由圖9可知純SiO2對(duì)染料幾乎無吸附或降解，幾乎不具有光催化活性.在相同條件下，對(duì)比純TiO2的光催化性能，純TiO2在光照50 min后降解率為82.3%，而不同溫度制得的SiO2-TiO2異質(zhì)復(fù)合材料在光照50 min后降解率均可達(dá)99%以上.隨著煅燒溫度升高異質(zhì)SiO2-TiO2材料光催化性能顯著增強(qiáng)，800 ℃煅燒所得SiO2-TiO2異質(zhì)復(fù)合材料在光照20 min后其降解率可達(dá)95.8%，遠(yuǎn)優(yōu)于600 ℃和700 ℃煅燒所得樣品.結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，這可能是因?yàn)楫愘|(zhì)SiO2-TiO2復(fù)合材料中為混合相TiO2，從而增強(qiáng)了光催化性能，這與文獻(xiàn)[16]報(bào)道結(jié)果一致.

圖9 不同煅燒溫度下所得SiO2-TiO2 材料的光降解曲線圖

2.6 異質(zhì)SiO2-TiO2材料的光催化機(jī)理分析

為了更好地了解SiO2-TiO2材料的光催化作用機(jī)制，研究了不同捕獲劑對(duì)催化反應(yīng)的影響.如圖10所示，不同捕獲劑對(duì)SiO2-TiO2材料光催化降解造成了不同程度的影響，說明在光催化過程中產(chǎn)生了超氧自由基、羥基自由基和空穴.對(duì)苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)分別作為超氧自由基和羥基自由基捕獲劑，其對(duì)光催化降解RhB影響最大；一水合草酸銨(AO)作為空穴捕獲劑，其對(duì)光催化降解RhB影響較小.不難得出，超氧自由基和羥基自由基是主要的反應(yīng)活性物質(zhì)，空穴是次級(jí)反應(yīng)活性物質(zhì).

SiO2光子晶體的光子禁帶可以用Bragg[17]方程計(jì)算得到，其公式如下:

λ=2d(111)(εe-cos2θ)1/2

(1)

式(1)中：d(111)是(111)面的晶面間距，對(duì)于FCC結(jié)構(gòu)而言d(111)=0.816D(D為微球直徑，nm)；θ是入射光與樣品表面夾角(在空氣中)，本文中θ為0 °～360 °；εe是樣品的有效介電常數(shù).

圖10 不同捕獲劑對(duì)催化反應(yīng)的影響

對(duì)于緊密堆積的FCC結(jié)構(gòu)的樣品，有效介電常數(shù)為：

εe=εsilicaf+εair(1-f)

(2)

式(2)中：f是SiO2微球所占體積比，在FCC結(jié)構(gòu)中f=74%；εsilica是SiO2的介電常數(shù)，εsilica=1.45；εair是空氣的介電常數(shù)，εair=1.

將f=74%，D=440 nm代入公式(1)和(2)中，可得SiO2以六方排列方式排列在(111)面的帶隙中心波長理論值為414～829 nm.TiO2的介電常數(shù)(εanatase=48)遠(yuǎn)大于空氣的介電常數(shù)，當(dāng)TiO2填充到SiO2光子晶體的間隙中，帶隙中心波長將發(fā)生紅移，因此，能夠激發(fā)復(fù)合材料進(jìn)行催化的光波段未處于光子禁帶范圍，可有效進(jìn)入催化材料，同時(shí)，由于異質(zhì)光子晶體的有序結(jié)構(gòu)，光在復(fù)合材料內(nèi)部，由于光子晶體所具有的多重散射和慢光子效應(yīng)，可有效增強(qiáng)光的利用率，促進(jìn)光生載流子的生成，從而提高其光催化性能[18].

異質(zhì)SiO2-TiO2材料對(duì)RhB的光催化降解過程如圖11所示.在異質(zhì)SiO2-TiO2材料中，TiO2材料包覆于SiO2表面，有效解決了TiO2材料的團(tuán)聚問題，使TiO2材料具有較高的比表面積和表面活性，從而提高TiO2材料的活性位點(diǎn).在光照下，TiO2被激發(fā)產(chǎn)生載流子，載流子與RhB溶液中的水分子和氧氣等反應(yīng)生成強(qiáng)氧化還原的基團(tuán)，這些基團(tuán)與RhB小分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將RhB分解為CO2和H2O.同時(shí)，結(jié)構(gòu)是以SiO2光子晶體為模板所合成，復(fù)合結(jié)構(gòu)中仍保留了SiO2光子晶體的周期性有序結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)使異質(zhì)SiO2-TiO2光子晶體催化劑中產(chǎn)生慢光子效應(yīng)，從而提高光在材料內(nèi)部的作用時(shí)間，可有效提高光催化材料對(duì)光的利用率，更好地激發(fā)TiO2材料以產(chǎn)生更多的活性基團(tuán)，從而進(jìn)一步提升了異質(zhì)SiO2-TiO2材料的光催化性能.

圖11 異質(zhì)SiO2-TiO2光子晶體光催化 材料的光催化降解過程模擬圖

3 結(jié)論

本文采用抽濾法成功制得了具有有序結(jié)構(gòu)的異質(zhì)SiO2-TiO2光子晶體光催化材料.當(dāng)SiO2懸浮液濃度為1%時(shí)，制得的SiO2光子晶體模板的結(jié)構(gòu)有序性更高；當(dāng)水浴時(shí)間為10 min、煅燒溫度為800 ℃時(shí)，所得異質(zhì)SiO2-TiO2光催化劑具有最優(yōu)異的光催化性能，其在30 min內(nèi)對(duì)RhB的降解率可達(dá)99%，這主要?dú)w因于SiO2光子晶體模板的引入有效改善了TiO2的團(tuán)聚的問題，使其可以提供更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)，光子晶體本身所具有的慢光子效應(yīng)可有效提高對(duì)光的利用率.

本研究結(jié)果，不僅為光催化材料的研究提供了新的思路，同時(shí)為光子晶體光催化材料的開發(fā)和應(yīng)用提供有益的參考.