鎢銅合金制備與應(yīng)用研究

呂冬冬 ，鮑 瑞3，郭圣達 , ，張建波 ，劉柏雄 ，陳 俏

（1. 江西理工大學(xué)，鎢資源高效開發(fā)及應(yīng)用教育部工程研究中心，江西 贛州 341000；2. 江西先進銅產(chǎn)業(yè)研究院，江西 鷹潭335000；3. 云南省新材料制備與加工重點實驗室，云南 昆明 650093；4. 江西理工大學(xué) 稀有稀土資源開發(fā)與利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，江西 贛州 341000）

鎢是極為重要的國家戰(zhàn)略資源，以鎢為基礎(chǔ)元素的復(fù)合材料在軍/民兩大領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。鎢銅合金是以鎢和銅為主要成分通過粉末冶金方法制備的一種“假合金”，其因兼具良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、高熔點、高電擊穿強度、低接觸電阻、高耐焊性以及高抗熱等性能[1-2]，被廣泛應(yīng)用于電加工電極材料、發(fā)汗制冷材料、電力系統(tǒng)中的電觸頭材料、熱沉材料等領(lǐng)域[3-4]。

隨著航空航天、國防、新能源和微電子等高精尖端技術(shù)領(lǐng)域的快速發(fā)展，對鎢銅合金的需求量及性能的要求越來越高，但鎢與銅元素由于相互之間互不相溶（＜10–3%（原子分?jǐn)?shù)））及其他物理性能相差大的特點，導(dǎo)致制備致密均勻、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性、高力學(xué)性能的鎢銅合金還有許多問題需要解決[5]。目前國內(nèi)外研究機構(gòu)及企業(yè)多采用熔滲法制備鎢銅合金，該工藝具有流程簡單、操作方便等特點，但由于鎢、銅兩種元素之間既不互溶又不形成金屬間化合物，導(dǎo)致鎢銅合金內(nèi)部僅是以兩相單體均勻混合組成的組織，合金材料組織結(jié)構(gòu)和性能受到很大制約，成為抑制鎢銅合金進一步應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸[6]。本研究通過查閱大量文獻，總結(jié)和分析了鎢銅合金現(xiàn)有的制備方法、應(yīng)用領(lǐng)域，并依據(jù)文獻分析結(jié)合課題組前期研究工作對鎢銅合金的制備和應(yīng)用技術(shù)進行了總結(jié)和展望。

1 鎢銅合金的制備

1.1 熔滲法

熔滲法是將鎢粉放入模具，施加壓力后獲得具可控孔隙率的壓坯，再經(jīng)高溫預(yù)燒結(jié)形成鎢骨架，隨后利用毛細管力的作用使熔融的銅液從鎢骨架的表面滲入其內(nèi)部，最終形成致密的鎢銅合金[7]。熔滲工藝具有生產(chǎn)周期較長、合金組織不均勻、致密度低等不足。

經(jīng)過大量研究，眾多學(xué)者認為熔滲法的關(guān)鍵在于鎢顆粒分布的均勻性以及銅在孔隙通道的連續(xù)性[8]。Zhang Y H等[9]采用熔滲法制備了超細晶鎢銅合金，分別研究了合金在1 050 ℃、1 150 ℃、1 250 ℃和1 350 ℃溫度燒結(jié)2 h后W-W顆粒間的連接性，對比結(jié)果顯示在燒結(jié)溫度為 1 250 ℃時，鎢銅合金的鎢顆粒分布最均勻，并具有良好的綜合力學(xué)性能，其硬度值達到272 MPa，抗壓強度為894.0 MPa，塑性最大為 31 %，電擊穿強度達到 5.66×107V/m。Zhang N等[10]采用熔滲法結(jié)合超重力制備出鎢銅合金，分別研究了重力系數(shù)、離心時間和熔滲氣氛對合金熔滲過程和質(zhì)量的影響，確定了最佳工藝參數(shù)；還對超重力場中的滲透機理進行了詳細的討論，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相較于傳統(tǒng)的熔滲工藝，在超重力的作用下液態(tài)銅滲入多孔鎢骨架的速度明顯加快。不同重力系數(shù)和時間下制備的鎢銅合金顯微組織圖如圖1所示，重力系數(shù)和離心時間的增加能有效地提高鎢銅復(fù)合材料的組織均勻性。

圖1 不同重力系數(shù)和時間制備的鎢銅合金SEM圖[10]Fig.1 SEM images of W-Cu alloys prepared at various gravity coefficients and times

圖2為隨著重力系數(shù)和離心時間的增加，鎢銅合金密度、硬度和導(dǎo)熱系數(shù)的變化圖。文獻分析認為熔滲法應(yīng)集中在開發(fā)制備結(jié)構(gòu)精細、連接性高和孔隙通道分布均勻的多孔鎢骨架的技術(shù)，從而獲得鎢顆粒和銅相的均勻、連續(xù)分布，最終提高合金的微觀組織和綜合力學(xué)性能[10]。

圖2 離心時間、重力系數(shù)對鎢銅合金密度、硬度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響[10]Fig.2 The effect of centrifugation time and gravity coefficient on the density, hardness and thermal conductivity of W-Cu alloys

熔滲法是鎢銅合金最常用的制備方法，研究也最為廣泛。

1.1.1 粉末粒度對合金組織性能的影響

鎢粉粒度對鎢銅合金的制備工藝和材料組織性能起到極為重要的作用。首先，鎢粉粒徑越細，制備的鎢銅合金強度越高，但所需要的成型壓力和燒結(jié)溫度也越高；其次，鎢粉粒度越粗，由于鎢粉的比表面積減小，鎢骨架中W顆粒與顆粒的接觸面積也就減小，在鎢骨架的燒結(jié)過程中不能很好地形成燒結(jié)頸，鎢骨架強度不高，熔滲燒結(jié)后得到的鎢銅復(fù)合材料抗壓強度和熱穩(wěn)定性偏低[11-13]。高紅梅[11]研究了不同粒度鎢粉制備W-30Cu合金時其對鎢銅合金組織、力學(xué)性能、抗蠕變能力以及耐電弧燒蝕能力的影響，結(jié)果表明鎢銅合金的抗壓強度和硬度隨鎢顆粒尺寸的增大而減小，電導(dǎo)率和耐電燒蝕能力隨鎢顆粒尺寸增大而升高。Wang W F[12]采用粒度范圍在1.0～3.0 μm的鎢粉制備了鎢銅合金，研究不同粒徑的鎢粉對電加工電極用鎢銅復(fù)合材料使用時的腐蝕比和加工速率的影響，結(jié)果認為在鎢粉粒徑為2.0 μm時電極材料的使用性能最好，腐蝕比小，加工速率高。同時，作者認為采用不同粒徑鎢粉混搭形式或者添加誘導(dǎo)銅粉都能改善鎢銅電極材料的使用性能。然而，熊湘君等[13]采用類似方法研究了鎢粉粒度對電極用鎢銅合金組織與性能的影響后認為，平均粒徑 4 μm的鎢粉制備的合金綜合性能最好，W-30Cu的密度達到 14.44 g/cm3、硬度為212 HB、電導(dǎo)率為24.2 MS/m。

1.1.2 鎢骨架的制備

獲得性能良好的鎢骨架是鎢銅合金熔滲法制備的關(guān)鍵技術(shù)，在維持骨架孔隙度的同時盡可能保證孔隙的連通性，減少閉孔的出現(xiàn)。鎢的熔點非常高（約 3 396 ℃），其在鎢銅合金熔滲燒結(jié)溫度下，收縮率極小，因此鎢骨架在整個熔滲過程中幾乎不發(fā)生變化。目前對于鎢骨架的制備研究主要集中在鎢骨架成形性能和鎢骨架燒結(jié)性能兩個方面[14]。

目前常用的鎢骨架成型工藝主要有模壓成型、冷靜壓成型和注射成型。在模壓成型中，影響壓坯質(zhì)量的因素有壓制壓力、壓制速度和保壓時間等因素。胡勇等人[14]從壓制壓力的大小與合金成分、鎢骨架的孔隙控制、粉料粒徑的搭配、產(chǎn)品的高徑比以及成型劑的類型與含量等幾個方面研究了壓制工藝對鎢銅合金的影響。結(jié)果表明在確保壓坯密度的前提下，適量減慢壓制速度并延長保壓時間，有利于壓坯孔隙度的精確控制。冷等靜壓工藝適用于制備大件鎢銅產(chǎn)品。王君龍[15]研究了平均粒徑為8～10 μm的鎢粉坯壓成型密度隨銅鎢合金件冷等靜壓成型壓力的變化關(guān)系，結(jié)果顯示在壓制壓力為250 MPa、燒結(jié)溫度 1 550 ℃的條件下制得的鎢骨架性能最為理想。通過對鎢骨架滲銅后得到W-20Cu復(fù)合材料，其密度為15.73 g/cm3，布氏硬度為227 HB，導(dǎo)電率為33.8 %IACS，熱導(dǎo)率為196 W/（m·k）。對于復(fù)雜構(gòu)型的鎢銅產(chǎn)品，注射成型工藝是最為可行的一種成型方式，其還大幅降低后續(xù)的加工環(huán)節(jié)，有利于制備成本的減少[16]。

鎢骨架的可控?zé)Y(jié)也是非常重要的一個步驟，其直接關(guān)系到后續(xù)滲銅過程能否順利進行。鎢骨架燒結(jié)的原則是快速升至高溫（約1 800～2 000 ℃），保溫較短時間然后降溫，這樣做的目的是讓鎢顆粒形成燒結(jié)頸使得鎢骨架發(fā)生收縮，短時間的保溫則能有效抑制閉孔的產(chǎn)生，有利于后續(xù)的滲銅。吳化波[17]研究了滲銅用鎢骨架的制備工藝，結(jié)果表明，高溫?zé)Y(jié)能夠顯著提高鎢骨架和鎢銅產(chǎn)品的相對密度，采用粒度2.4 μm的鎢粉在1 850 ℃下燒結(jié)2 h其鎢骨架的相對密度達到 89.82 %，可以用于制備95 %鎢的鎢銅合金，其相對密度達到99.0 %，熱導(dǎo)率達到 210 W/（m·k）。

1.1.3 熔滲工藝的研究

銅金屬液潤濕多孔鎢骨架時，在毛細管力的作用下銅金屬液沿著顆粒間隙流動并填充至多孔骨架內(nèi)部，形成致密的合金塊體，這一過程稱之為熔滲[17]。目前關(guān)于溶滲機理的研究比較少，學(xué)者多研究熔滲工藝參數(shù)如熔滲溫度、保溫時間、熔滲氣氛等對合金組織與性能的影響規(guī)律[18-25]。熔滲溫度的選擇，首先要保證銅金屬在該溫度下具有較小的黏度和較高的表面張力，能夠迅速充填孔隙。梁淑華等人[18]根據(jù)試驗認為熔滲溫度應(yīng)高于銅金屬的熔點200～250 ℃為宜（1 283～1 333 ℃）。何平等人[22]研究了不同熔滲溫度對 W-15Cu合金熱導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明當(dāng)溫度為 1 400 ℃時合金熱導(dǎo)率最高，熱導(dǎo)率可達193.5 W/（m·k）。熔滲保溫時間的選取則要保證銅金屬能夠充填到每一個孔隙，并且能夠均勻化。通常熔滲時間要根據(jù)骨架金屬的原始粉末粒度、合金材料的牌號、熔滲坯的高度等因素來確定，一般是骨架金屬粉末粒度越細，熔滲時間越長[19]。熔滲氣氛一般用還原氣氛，吳文安等人[23]認為在氫氣氣氛中熔滲時，氫可以還原鎢骨架中鎢顆粒表面殘留的氧，提高銅對鎢骨架的潤濕使銅能夠充分滲入到鎢骨架的微孔隙中。

熔滲法制備的鎢銅合金具有致密度高、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能好等特點，但也存在不足之處，主要表現(xiàn)為以下幾個方面：鎢銅合金中銅含量不宜過高，一般小于50 %，否則鎢骨架無法成型；銅金屬液僅靠鎢骨架孔隙所提供的毛細管力滲入，因此孔隙大小、彎曲程度等直接影響銅液的滲流和分布；熔滲法制備的鎢銅合金毛坯需機加工去除表面覆銅層才能得到鎢銅產(chǎn)品，會增加制備成本。

1.2 高溫液相燒結(jié)法

高溫液相燒結(jié)法利用鎢銅兩相熔點的差別，在高于銅的熔點以上300 ℃左右進行燒結(jié)，此過程具有三個階段：固相燒結(jié)；液相形成和顆粒重排；固相骨架形成。其中對合金微觀組織與性能影響最大的是液相形成和顆粒重排階段，近年來眾多研究對該階段的過程與作用進行了分析：Johnson J L等[26]研究了鎢顆粒的直徑大小對液相燒結(jié)過程的影響，發(fā)現(xiàn)較小的粒徑在顆粒重排階段能夠打破毛細力和黏結(jié)力的平衡，促進液相填充，即鎢粒徑越小，致密化程度越好；隨著致密化的進行，W-W連接的數(shù)量和強度增加，重排終于一個臨界的燒結(jié)頸/顆粒直徑比（X/D），該比值隨鎢顆粒直徑增大而減小，并與鄰接性相關(guān)。在鎢含量較低時，由于W-W連接數(shù)量少而未達到臨界X/D比，通過重排可獲得全密度。對于更高的鎢含量，當(dāng)超過臨界X/D比時，固相骨架形成，進一步致密化需要固態(tài)燒結(jié)完成。汪維金等[27]將W-Cu生坯置于不同的溫度條件來研究其致密化過程，得到如圖3所示的致密化過程示意圖，孔隙整體朝W-Cu生坯入口方向遷移。Nikolic Z S[28]等人闡述了一種液相燒結(jié)重排三維計算機模擬方法，模擬顆粒之間液橋連接模型，并描述成對相互作用到多顆粒模型的推演，數(shù)值結(jié)果分析表明晶粒間距（代表坯料密度）和晶粒尺寸對宏觀體積變化的影響。顆粒重排本質(zhì)上是由幾何因素和顆粒間相互作用（相鄰顆粒之間的毛細作用力）決定。大多數(shù)研究報告闡述了顆粒重排對高溫液相燒結(jié)致密化過程的影響，但對于模擬計算方法而言，為了使高溫液相燒結(jié)制備鎢銅合金理論具有指導(dǎo)意義，其理論模型需根據(jù)實際生產(chǎn)進行系統(tǒng)地修正。

圖3 鎢銅合金致密行為示意圖[27]Fig.3 Schematic diagram of densification behaviors of W-Cu alloys

1.3 活化液相燒結(jié)法

由于鎢與銅的潤濕性差，通過傳統(tǒng)的液相燒結(jié)法獲得的鎢銅合金致密度較低，孔隙率較高，使鎢銅合金的綜合性能降低，添加活化元素有助于降低燒結(jié)活化能，改善材料組織并提高其致密度和性能。與液相燒結(jié)相比，活化液相燒結(jié)具有燒結(jié)溫低、燒結(jié)時間短和組織性能更高等優(yōu)點。Hamidi A G等[29]研究了活化劑用量對鎢銅合金的影響。結(jié)果表明，少量的Ni（如0.01 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同））不足以提供互連的高擴散路徑致使合金致密化效果不明顯，但添加0.05 %的Ni則使合金致密度明顯提升，當(dāng)Ni含量為0.25 %時，活化液相燒結(jié)的致密度最高。分析認為Ni元素的加入改善了銅和鎢之間的潤濕性和黏附性，使鎢骨架獲得理想的密度和完全開放的連通孔道，通過對鎢壓坯進行1 400 ℃的活化燒結(jié)和熔滲，可制備出性能良好的鎢銅合金。Johnson J L等[30]研究了微量添加Ni、Co、Fe、Pd對W-10Cu的影響，結(jié)果顯示Co是最有效的活化劑，其次是Fe和Ni，使W-10Cu的致密度略有改善，而Pd對W-10Cu致密度沒有明顯影響。

學(xué)者還研究了不同過渡金屬添加劑和燒結(jié)溫度對W-10Cu晶粒尺寸的影響，結(jié)果如圖4所示。隨溫度增加，添加Ni的W-10Cu晶粒長大趨勢較大，添加Co、Fe、Pd的W-10Cu晶粒長大變化趨勢相似。添加活化元素能顯著影響鎢銅合金的微觀組織，提高致密度和力學(xué)性能，但是活化元素會導(dǎo)致鎢銅合金的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能降低。因此活化元素的添加只適用于低導(dǎo)電、低導(dǎo)熱性能要求的領(lǐng)域[30]。

圖4 溫度對含不同添加劑W-10Cu合金相對密度與晶粒尺寸的影響[30]Fig.4 Effect of temperature on relative density and grain size of W-10Cu with different additives

1.4 放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)技術(shù)（SPS）是一種將粉末置于模具中壓實并使用直流脈沖在粉末顆粒之間產(chǎn)生等離子能量，使其凝聚成較高密度材料的一種燒結(jié)技術(shù)。其有兩方面優(yōu)點：首先，粉末能夠同時均勻受熱，從而增加整個構(gòu)件的完整性和密度的均勻性；其次，該工藝能實現(xiàn)各種條件的協(xié)同控制，如壓力、加熱和冷卻等。Elsayed A等[31]采用混粉-成型-燒結(jié)和SPS燒結(jié)兩種方法制備了鎢銅合金，將SPS燒結(jié)與基于冷壓+真空燒結(jié)的樣品進行了比較分析。研究結(jié)果表明，SPS技術(shù)對鎢銅合金的固相燒結(jié)效果好，試樣的硬度最高為2.89 GPa，抗拉強度為551 MPa，電導(dǎo)率為 4.93×106Ω-1·m-1。Galatanu M 等[32]通過SPS燒結(jié)技術(shù)研究了不同成分、不同鎢晶粒尺寸對合金組織與性能的影響。結(jié)果表明，鎢銅合金的形態(tài)特征是由混合和燒結(jié)過程中產(chǎn)生的不同類型的鎢晶粒團聚體決定的。分析認為用微米級鎢粉末生產(chǎn)的材料效果最好。對合金的熱傳輸性能研究表明，從室溫到 1 000 ℃，其導(dǎo)熱系數(shù)持續(xù)為 200 W/(m·K)，幾乎沒有變化。同時認為放電等離子燒結(jié)工藝雖然耗費時間短，合金致密化程度高，但其運行成本高、生產(chǎn)效率低，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1.5 注射成型燒結(jié)技術(shù)

金屬注射成型是一種近凈成型生產(chǎn)技術(shù)，結(jié)合了塑料注射成型的高效率和粉末冶金制備金屬粉末的能力，其多被應(yīng)用于高密度和復(fù)雜形狀的鎢銅合金制備，為大規(guī)模生產(chǎn)小而復(fù)雜的均勻結(jié)構(gòu)零件提供了許多獨特的優(yōu)勢。金屬注射成型分為兩種方法：一種是將混合鎢粉和銅粉進行注射成型，再直接燒結(jié)鎢銅合金，其過程包括四個步驟:鎢、銅粉末與黏合劑均勻混合；注射成型；脫脂；燒結(jié)，如圖5所示。另一種是將鎢粉注射成型為鎢坯，再經(jīng)熔滲制備鎢銅[33]。Cheng J G等[34]采用粉末注射成型工藝成功地制備了W-20 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Cu合金小球，在注射溫度為180 ℃、注射壓力為11 MPa、模具溫度為 50 ℃的工藝條件下，獲得了無缺陷的鎢銅生坯，在1 150 ℃燒結(jié)的鎢銅試樣，其相對密度可達理論密度的 95.58 %以上，燒結(jié)后的鎢銅球組織細小均勻，力學(xué)性能良好。分析認為用普通鎢粉和銅粉采用粉末注射成型工藝可以制備出密度高、形狀復(fù)雜、性能優(yōu)良的鎢銅合金。此外，注射成型技術(shù)與鎢銅復(fù)合粉具有緊密的聯(lián)系，近年來為了獲得性能優(yōu)異的鎢銅復(fù)合粉末，國內(nèi)外學(xué)者研究了雙流體霧化、離心霧化、物理氣相沉積、超聲波霧化和化學(xué)還原法等生產(chǎn)技術(shù)。本課題組采用噴霧還原法制備出一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、材料純凈可控、生產(chǎn)效率高的超細/納米晶鎢銅復(fù)合粉末，以此粉末為原料制備出高性能鎢銅合金，實驗室檢測及企業(yè)試用認為性能接近于進口同牌號鎢銅合金，有望實現(xiàn)替代進口[35]。

圖5 粉末注射成型示意圖[34]Fig.5 Schematic diagram of powder injection molding

1.6 熱壓燒結(jié)法

熱壓燒結(jié)是在模腔內(nèi)對粉體加熱的同時進行加壓使其最終完成固相致密化過程的一種燒結(jié)方法。與常規(guī)燒結(jié)法相比，熱壓燒結(jié)所需時間和壓力較少，大大降低了燒結(jié)溫度，可制得高密度和超細晶材料，但對模具要求較高且生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本較高。Zhang L M等[36]以高純鍍銅鎢粉為原料，采用低溫?zé)釅簾Y(jié)法制備了具有銅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高致密W-20Cu合金。結(jié)果顯示在溫度為 950 ℃、壓力為100 MPa、時間為2 h燒結(jié)條件下，W-20Cu合金的相對密度為 98.4 %，導(dǎo)熱系數(shù)為 239 W/(m·K)，檢測結(jié)果表明 Cu在整個復(fù)合材料中呈網(wǎng)狀分布，W分布均勻，W與Cu的界面具有良好的接觸。Zhuo L C等[9]人通過加入W纖維增強、鍍Ni和熱壓的方法使鎢銅復(fù)合材料的抗拉強度提高至602.7 MPa，結(jié)果分析發(fā)現(xiàn) Ni鍍層在生坯成型過程中的塑性變形和活化燒結(jié)過程中顆粒重排的改善，都有效地降低了合金孔隙率。熱壓燒結(jié)與放電等離子燒結(jié)有些類似，均能有效改善合金的微觀組織，提高合金致密度、強度和抗疲勞壽命等力學(xué)性能，但熱壓燒結(jié)工藝耗時更長，對模具的要求也更高，整體成本比SPS更多，常被用來制備高要求的鎢銅合金，難以實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用[37]。

1.7 其他制備技術(shù)

定向凝固技術(shù)具有冷卻速度快(102～105K/s)、過冷度大等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于改善材料組織、提高材料性能。有學(xué)者采用該方法制備出組織細小、導(dǎo)電性好、耐磨耐蝕性能好的鎢銅合金。同時研究表明，合金凝固組織有充分的長大時間，導(dǎo)致晶粒粗化，形成嚴(yán)重的枝晶偏析，制約了合金的綜合性能[38]，分析認為進一步提高定向凝固過程中的冷卻速度，則有利于改善合金組織、細化晶粒。根據(jù)凝固理論[39]，可通過控制固液界面溫度梯度和生長速度來提高冷卻速度，如過冷定向凝固、電磁成形定向凝固、超高溫度梯度激光快速定向凝固等新的凝固技術(shù)來制備成分可控、晶粒細小的鎢銅合金。

鎢和銅的熱膨脹系數(shù)和楊氏模量存在較大差異，這兩種材料在界面處承受高熱載荷時會產(chǎn)生高殘余應(yīng)力和熱應(yīng)力，導(dǎo)致合金開裂、分層，并降低合金的使用壽命。在鎢銅合金內(nèi)部設(shè)計梯度結(jié)構(gòu)是克服上述缺點的有效工藝。梯度結(jié)構(gòu)是一種微觀上不均勻的材料，其成分和結(jié)構(gòu)具有工程設(shè)計的梯度，在擇優(yōu)取向上擁有特定的性能。鎢銅功能梯度材料的性能梯度由位置相關(guān)的化學(xué)成分或微觀結(jié)構(gòu)決定，因此鎢銅功能梯度材料比一般的鎢銅材料具有更好的綜合性能[40]。Chen W G等[41]以銅粉、Cr青銅和鎢粉為鎢銅合金兩端材料，W-50Cu和W- 40Cu混合粉為中間層，制備了W-20Cu功能梯度材料，結(jié)果表明W-20Cu梯度材料具有理想的顯微組織、較高的電導(dǎo)率、良好的耐熱敲擊性能和耐熱磨損性能。

2 鎢銅合金應(yīng)用

2.1 電觸頭用鎢銅材料

鎢銅合金具有高耐電壓強度、抗電侵蝕能力和抗熔焊等特性，因此可應(yīng)用于中高壓電觸頭材料。近年來國內(nèi)外學(xué)者針對電觸頭用鎢銅合金在制備方法、成分設(shè)計等方面進行了較多研究，結(jié)果表明鎢銅觸頭在開斷過程中會受到電弧燒蝕、機械磨損、擠壓應(yīng)力等作用，其中影響最大的是電弧對觸頭表面的燒蝕作用，鎢銅觸頭在燃弧過程中，充當(dāng)載流相的Cu相在電弧的高溫作用下被熔化和蒸發(fā)，絕大部分熱量在銅的熔化和蒸發(fā)過程中被帶走，使鎢骨架表面溫度降低，從而維持觸頭的正常工作；而難熔 W 相作為骨架則降低了銅相的噴濺和轉(zhuǎn)移，且其高的熔點使觸頭材料即使局部溫度過高也不會發(fā)生熔焊，從而保證了開關(guān)的穩(wěn)定工作和高的開斷次數(shù)。

Chen W G等[42]以銅鎢混合粉末和銅包鎢復(fù)合粉末為原料，采用冷壓成型、熔滲燒結(jié)法制備了W-30 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Cu合金，并對合金綜合性能進行了表征，如表1所示。結(jié)果表明采用銅包鎢復(fù)合粉制備的鎢銅合金硬度、密度、導(dǎo)電性和熱導(dǎo)率均優(yōu)于混合粉末制備的鎢銅合金。Lin R J等[43]采用羅柯夫斯基線圈和高壓探頭同時測量銅鉻與鎢銅合金的電弧電流和電弧電壓，對不同成分配比的銅鉻與鎢銅合金，隨后用掃描電子顯微鏡觀察形貌。對比結(jié)果顯示：鎢銅材料比銅鉻材料具有更好的耐電弧燒蝕性。電觸頭用鎢銅合金除了常規(guī)的宏觀性能要求外，還要求合金內(nèi)部氣孔率低，微觀組織均勻等，故研發(fā)新工藝改善微觀組織提高鎢銅合金的綜合性能，制備耐電弧侵蝕等綜合性能更好的鎢銅合金將是電觸頭材料的研究熱點。

表1 不同復(fù)合粉末制備的W70Cu30復(fù)合材料性能[42]Tab.1 Properties of W70Cu30 composite prepared by different composite powders

2.2 電加工電極用鎢銅材料

電火花加工電極早期采用純銅或者石墨電極，盡管價格便宜但電極材料不耐燒蝕，并且加工出來的模具表面光潔度較差、組織不均勻、加工后材料機械強度下降等缺陷。與傳統(tǒng)電極材料相比，鎢銅合金的組織均勻，具有耐高溫、耐電弧燒蝕、耐磨且導(dǎo)電導(dǎo)熱性能更好的優(yōu)點，此外，電極用鎢銅合金還具有良好的加工精度、較小的損耗量和在輸送加工脈沖電流負載下仍然保持較好的穩(wěn)定性等優(yōu)點，因此電火花電極用材料是鎢銅合金一個重要的應(yīng)用領(lǐng)域。雍耀維等[44]分析了銅含量對鎢銅合金電火花加工電極的影響，鎢銅合金性能檢測如表2所示。結(jié)果表明銅含量最少的W-25Cu電極用材料導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能最低。劉盈霞[45]通過調(diào)控合金成分、優(yōu)化熔滲工藝制備了高性能電極用鎢銅合金，探討了鎢粉粒徑對鎢銅合金導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果顯示隨鎢粉粒徑減小，鎢銅合金導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能明顯降低，不利于電極加工，分析認為要制備高性能電加工電極用鎢銅合金，需要減少鎢粉粒徑對其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能影響，從而提高合金的加工效率與加工精度。

表2 鎢銅電極材料特性[44]Tab.2 Properties of W-Cu materials

2.3 航天航空用鎢銅合金

當(dāng)鎢銅合金受到高溫輻射時，合金中的銅相有兩種吸熱現(xiàn)象：首先是銅熔化吸熱，此時銅由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵合嘌劓u骨架毛細管擴散至外部，并逐漸包裹表面層；其次銅的氣化吸熱，隨著溫度升高，液相轉(zhuǎn)變成氣相，氣相高速流動將熱量帶離鎢骨架表面，此時合金溫度快速降低，冷卻效果比熔化吸熱要更強。在應(yīng)用過程中稱之為鎢銅合金的“自發(fā)汗”降溫過程，正是由于上述特性使得鎢銅合金在航天航空領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。大量學(xué)者通過對鎢銅合金的燒蝕機理及其性能進行分析發(fā)現(xiàn)“自發(fā)汗”機理為熱化學(xué)和機械剝離共同作用導(dǎo)致的[46-47]。劉輝明等[48]分析了細晶鎢銅合金高溫下的斷裂組織特征，結(jié)果顯示隨著溫度上升，斷裂形式由鎢的穿晶斷裂和銅的延性斷裂并存轉(zhuǎn)變?yōu)殂~的延性斷裂，試驗表明這將降低鎢銅合金的高溫力學(xué)能。唐亮亮等[49]研究了鎢銅合金和 W-Cu-10 %Mo（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金的高溫抗拉強度，其性能分別如表3和表4所示。結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，鎢銅復(fù)合材料和 W-10 %Mo-Cu（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料的高溫抗拉強度均降低，但 W-10 %Mo-Cu（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料的高溫抗拉強度明顯優(yōu)于鎢銅復(fù)合材料。通過以上分析表明，對鎢銅合金添加其他元素，調(diào)控其成分配比，能夠有效提高鎢銅復(fù)合材料高溫力學(xué)性能[49-50]。

表3 W-Cu合金高溫抗拉強度[49]Tab.3 Tensile properties of W-Cu alloys at elevated temperature

表4 W-Cu-10 %Mo（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高溫抗拉強度[50]Tab.4 Tensile properties of W -Cu-10%Mo at elevated temperature

2.4 微電子用鎢銅材料

隨著大規(guī)模集成電路、大功率電子器件的發(fā)展，對熱沉材料提出了低膨脹、高導(dǎo)熱等性能要求，鎢銅合金由于兼具高導(dǎo)電導(dǎo)熱、低膨脹系數(shù)等綜合性能在微電子領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。鎢銅合金良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和低膨脹系數(shù)性能減少了電子元件因熱應(yīng)力所造成的疲勞損傷，鎢銅合金的熱膨脹系數(shù)與以硅、砷化鎵等為主要成分制備的基體材料相匹配，因而能有效增強微電子封裝材料的使用壽命，提高電子器件的精度[51]。姜國圣等[52]采用高溫熔滲+高溫模鍛工藝制備了相對密度為 99.5 %，氣密性為3.5×10-10Pa·m3/s，導(dǎo)熱系數(shù)為 195 W/(m·K)的電子封裝用鎢銅合金。通過掃描電鏡和超聲波塊體掃描儀觀察發(fā)現(xiàn)鍛造工藝能夠使鎢銅合金內(nèi)部孔隙減少，組織更加均勻性，鍛造后W-15Cu微電子封裝材料性能的影響如表5所示。結(jié)果顯示一次鍛造對W-15Cu的相對密度、氣密性和導(dǎo)熱系數(shù)有明顯提升，但二次鍛造對W-15Cu性能無明顯影響。Rape A等[53]采用場助燒結(jié)技術(shù)制備了電子封裝用鎢銅合金，并研究了燒結(jié)升溫速率和壓力對復(fù)合材料密度影響。結(jié)果表明，提高壓力使合金密度增加，而升溫速率對最終密度幾乎沒有影響。新技術(shù)和復(fù)合工藝的應(yīng)用使微電子用鎢銅合金材料的綜合性能不斷提高，但高成本、低效率的制備技術(shù)仍然制約其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，因此低成本、高效率制備微電子領(lǐng)域用鎢銅合金還需要更加深入的研究。

表5 鍛造對W-15Cu電子封裝材料性能的影響[52]Tab.5 Effects of forging process on properties of W-15Cu electronic packaging materials

3 鎢銅合金的摻雜改性研究

鎢銅合金由于其本身結(jié)構(gòu)的特殊性，以及鎢基體強度隨溫度升高而顯著降低等因素，除通過調(diào)整制備工藝參數(shù)來對合金組織、性能進行改善以外，還可通過添加第三相元素的方式來對合金進行優(yōu)化。添加的第三相摻雜元素X須滿足一些特定的要求，主要有X-W-Cu的界面相容性、X和W-Cu基體熱膨脹系數(shù)的優(yōu)異匹配性、以及X、W、Cu粉末的良好分散性等[54]。目前針對第三相摻雜改性主要有如下研究。

3.1 稀土氧化物

常見用于鎢銅合金摻雜改性、提高耐電弧燒蝕能力的稀士元素有La、Ce、Y及其對應(yīng)的氧化物，上述添加劑均具有功函數(shù)低、熔點高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點。當(dāng)鎢銅合金受到電弧擊穿時，稀土元素可向鎢晶界進行擴散，提高了鎢基體的高溫強度，使合金保持原有形狀不變；稀土元素還能阻礙鎢晶粒生長，從而獲得優(yōu)異的耐電弧燒蝕性能[55]。

Qian K等人[56]采用原位合成法制備了La2O3摻雜鎢銅合金，當(dāng)La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75 %時，鎢銅合金布氏硬度為220 HB，電導(dǎo)率為45 % IACS。研究表明La2O3能明顯改善鎢銅合金的耐電燒蝕性。Luo L M等人[57]將La2O3作為摻雜相，采用化學(xué)鍍法制備了含La2O3的鎢銅復(fù)合粉末。結(jié)果表明La2O3顆粒均勻分布在鎢銅粉末表面，燒結(jié)后合金試樣呈現(xiàn)出最佳的綜合性能，其中電導(dǎo)率46.5 %IACS，抗彎強度940 MPa。

3.2 硬質(zhì)顆粒相

用于鎢銅合金摻雜改性的硬質(zhì)顆粒相主要有B、WC、Al2O3、TiC等，其與鎢粉混合燒結(jié)時會彌散分布在鎢基體內(nèi)部，調(diào)節(jié)孔隙的分布與大小，有利于銅液的熔滲和均勻分布。當(dāng)合金受到電弧燒蝕時，硬質(zhì)顆粒相還能起到分散電弧的作用，提高合金力學(xué)性能，有效抑制鎢銅合金的飛濺，延長使用壽命。

Zhang C C等人[58]摻雜WC粉末至鎢銅合金，檢測結(jié)果觀察到了WC界面層。與同牌號鎢銅合金相比，WC摻雜鎢銅合金有較高的熱導(dǎo)率（287.5 W·m–1K–1）和維氏硬度（230.5 HV）。分析認為，其性能正是形成的銅網(wǎng)格結(jié)構(gòu)及WC界面層改善了鎢與銅基體之間的結(jié)合所致。種法力等人[59]采用粉末冶金法制備了 TiC彌散增強鎢銅合金材料，結(jié)果顯示TiC彌散相在合金中起到“釘扎”的作用，有效阻止鎢晶粒長大，增強了合金力學(xué)強度。陳娟等人[60]采用粉末冶金和熔滲法制備了含有LaB6的WCu30合金，研究表明當(dāng)LaB6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %時，合金的硬度最大，其電弧燒蝕擊穿場強、電弧標(biāo)命和截流值分別為1.25×108V·m–1、15.67 ms和2.62 A。Yang X H等人[61]制備了單獨添加WC和CeO2的鎢銅合金，結(jié)果顯示當(dāng)WC和CeO2含量分別為1.5 %和0.5 %時，鎢銅合金具有最優(yōu)良的性能。50次真空擊穿試驗表明，電弧在陰極表面上擴散；添加WC或CeO2的合金表面有輕微的熔融飛濺和少量細小分散的陰極凹坑；WC和 CeO2的添加有利于降低截流值、延長電弧壽命和提高擊穿強度。Dong L L等人[62]將石墨烯摻雜到WCu30合金中，通過真空電擊穿試驗研究其電弧燒蝕性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其擊穿強度提高了45.5 %，擊穿后鎢銅合金表面只有輕微的銅飛濺和小而平的陰極形成坑。

4 前期研究

近年來，本課題組針對傳統(tǒng)熔滲工藝以及粉末冶金混粉燒結(jié)進行了較多研究，授權(quán)了發(fā)明專利 1項、發(fā)表學(xué)術(shù)論文1篇[6,35]。首先基于國內(nèi)外學(xué)者對添加劑影響鎢銅合金微觀組織、綜合性能的研究基礎(chǔ)，通過添加少量C元素，使合金內(nèi)部形成以W為核、以WC為殼的W/WC核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉末，用于增強鎢銅合金的綜合性能。主要步驟有：以將含有鎢鹽、銅鹽以及有機碳源的前驅(qū)體溶液進行噴霧熱解而制得含碳的鎢銅氧化物粉體，將含碳的鎢銅氧化物粉體球磨后置于氫氣爐中還原碳化得到W/WC-Cu復(fù)合粉體，隨后將W/WC-Cu復(fù)合粉體壓制成生坯后燒結(jié)而得到W/WC復(fù)合晶粒增強鎢銅復(fù)合材料。其中，W/WC-Cu復(fù)合粉體中Cu的比例為5 %～50 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），且W和C的原子摩爾比為30∶1～320∶1；W/WC具有W為核、WC為殼的核殼結(jié)構(gòu)。分析認為具有核殼結(jié)構(gòu)的W/WC晶?？捎行Ц纳芖與Cu之間的黏結(jié)強度，提升細晶鎢銅復(fù)合材料的致密度、耐磨性和高溫強度等性能[35]。同時與未添加C元素的同牌號（W-25Cu）鎢銅合金進行性能對比，結(jié)果如表6所示。

表6 噴霧法制備W/WC-25Cu和W-25Cu合金性能對比Tab.6 Comparison of properties between W/WC-25Cu and W-25Cu alloys prepared by SP

由表6可見，W/WC-25Cu復(fù)合材料的致密度更高，而且具有明顯增強的硬度。W/WC復(fù)合晶粒增強鎢銅合金具有更高的致密度和硬度，主要是因為W/WC復(fù)合晶粒具有W為核、WC為殼的核殼結(jié)構(gòu)，使得WC成為W相和Cu相之間的界面聯(lián)結(jié)強化層，降低了界面熱阻，強化了界面結(jié)合。

此外課題組基于熔滲制備鎢銅合金的研究基礎(chǔ)，探索了不同黏結(jié)劑對鎢銅合金微觀組織、性能的影響[6]，結(jié)果如圖 6所示。結(jié)果表明合金鎢顆粒無明顯變化，添加石蠟的合金鎢顆粒較為完整，但添加酚醛樹脂（PF）的合金鎢顆粒周邊有細小的顆粒出現(xiàn)。隨著PF含量的增加細小顆粒越多，對其進行分析顯示細小顆粒為WC。

圖6 不同黏結(jié)劑制備W-25Cu合金微觀組織[6]Fig.6 Microstructure of W-25 % Cu composites with different binder components

表7為添加PF制備的鎢銅合金綜合性能對比結(jié)果。可以看出添加了PF后，鎢銅合金導(dǎo)電率有所減小而硬度提升明顯，說明添加PF后生成的WC對合金綜合性能有較大影響。

表7 添加不同元素制備W-25Cu合金性能對比Tab.7 Comparison of properties between W-25Cu alloys with different additions

5 結(jié) 論

本文綜述了鎢銅合金制備工藝、應(yīng)用技術(shù)及摻雜改性研究現(xiàn)狀，主要結(jié)論如下：

（1）綜述了熔滲法、高溫液相燒結(jié)法、活化液相燒結(jié)法等制備技術(shù)的研究現(xiàn)狀，揭示出了上述方法存在如組織不均勻、致密度低、添加活化元素使合金導(dǎo)電導(dǎo)熱性能下降等不足。此外，闡明熱壓燒結(jié)、SPS等方法需在一定條件下才能獲得高性能的鎢銅合金，但生產(chǎn)成本較高，效率較低，部分制備技術(shù)尚無法運用于高效率實際生產(chǎn)。

（2）分析了鎢銅合金在電觸頭、電加工電極、航空航天和微電子封裝等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。指出鎢銅合金作為電觸頭、電加工電極用材料，在未來一段時間內(nèi)難有合適的材料進行替代；在航空航天領(lǐng)域，第三相元素增強鎢銅合金在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用具有良好的發(fā)展；微電子封裝領(lǐng)域，在獲得均勻、致密組織基礎(chǔ)上，簡化工序?qū)⑹请娮臃庋b領(lǐng)域的關(guān)鍵。

（3）解析了稀土氧化物、硬質(zhì)顆粒相等添加劑對鎢銅合金綜合性能的影響規(guī)律，適量的添加劑有利于鎢銅合金綜合性能的提升。同時指出針對不同應(yīng)用場合，合金添加劑發(fā)揮的增強作用過程不同，仍然需要更加深入的研究。