疏水締合聚合物P（AM/PTDAB/AMPS/NaAA）的制備及性能評價*

竇立霞，祝仰文，季巖峰

（勝利油田勘探開發(fā)研究院，山東東營 257015）

0 前言

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）在三次采油中被廣泛應(yīng)用，但由于HPAM 存在抗鹽性差、高溫下容易降解的缺點，在高溫高鹽情況下HPAM溶液的黏度急劇降低，使其難以滿足高溫高鹽油藏需求。為此，研究者們采用含有剛性側(cè)基、耐鹽基團、耐水解基團以及疏水基團的功能性單體與丙烯酰胺共聚，從而對聚丙烯酰胺分子結(jié)構(gòu)改性，以提高聚合物的耐溫抗鹽性能［1—2］。其中，疏水締合聚合物的大分子鏈中引入了疏水基團，疏水基團具有逃離水分子而自發(fā)聚集的特點，當(dāng)濃度高于聚合物臨界締合濃度以上，疏水締合聚合物以分子間締合為主，形成分子間物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進而大幅度提高聚合物的耐溫抗鹽性能［3—5］。目前常用疏水單體為N-烷基丙烯酰胺、烷基丙烯酸酯等油溶性疏水單體，采用該類單體合成疏水締合聚合物時需要加入大量的表面活性劑，但在后處理過程中需要除去表面活性劑，不利于聚合物工業(yè)化生產(chǎn)［6］?；诖?，本文采用自制陽離子型疏水單體（4-丙烯酰胺基）苯基十四烷基二甲基溴化銨（PTDAB）制備疏水締合聚合物，該單體為表面活性大單體［4，6］，具有良好的水溶性，可采用常規(guī)水溶液聚合方法制備共聚物，且該單體分子結(jié)構(gòu)中除常規(guī)的長鏈烷基外，還引入了具有大的空間位阻和剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，有利于抑制分子內(nèi)締合作用，提高聚合物的熱穩(wěn)定性能。2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸（AMPS）單體中含有磺酸基團，對陽離子的進攻不敏感，引入AMPS 單體可以提高聚合物對鈣鎂離子的容忍能力，不易發(fā)生沉淀，提高聚合物溶液的黏度保留率，進而提高聚合物的抗鹽性能與高溫穩(wěn)定性［7—8］。

本文采用水溶液聚合后水解法，以丙烯酰胺、自制含剛性側(cè)基陽離子型疏水單體（4-丙烯酰胺基）苯基十四烷基二甲基溴化銨、AMPS 為單體制備疏水締合聚合物，考察了反應(yīng)條件對聚合物特性黏數(shù)、溶解性與增黏性的影響，確定了最佳合成條件，并對聚合物分子結(jié)構(gòu)進行了表征，研究了所合成的疏水締合聚合物耐溫抗鹽性、剪切穩(wěn)定性與長期熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸（AMPS），工業(yè)級，江西昌九農(nóng)科化工有限公司；（4-丙烯酰胺基）苯基十四烷基二甲基溴化銨（PTDAB），實驗室自制；氫氧化鈉、乙醇、冰醋酸、碳酸氫鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氯化鈉、氯化鈣、六水氯化鎂等，分析純，成都市科龍化工試劑廠；高相對分子質(zhì)量抗鹽聚丙烯酰胺P（AM/AMPS/NaAA），特性黏數(shù)3000 mL/g，山東寶莫生物化工有限公司。配液用水，礦化度30000 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）為：Ca2+500、Mg2+200、Na+10938、Cl-18361，pH值7.5。

LV DV-Ⅲ型黏度計，美國Brookfield 公司；Nicolet6700 型傅立葉變換紅外光譜儀，美國ThermoFisher公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 疏水締合聚合物的合成與表征

按設(shè)計方案向三口燒瓶中依次加入一定量水、AM、AMPS和疏水單體PTDAB，水浴升溫至設(shè)定的溫度，通氮氣除氧，加入一定量的過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉復(fù)合引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合反應(yīng)5～7 h，反應(yīng)在絕熱環(huán)境下進行。聚合反應(yīng)結(jié)束后按照水解度15%加入水解劑NaOH，在95℃下水解2 h，然后干燥、粉碎，獲得聚合物干粉，將聚合物干粉溶解成高濃度溶液，再經(jīng)過乙醇沉淀、干燥獲得最終產(chǎn)品。

取一定量的純化后的合成聚合物，采用KBr 壓片法制樣，對樣品進行傅立葉變換紅外光譜掃描，表征合成聚合物的分子結(jié)構(gòu)。

1.2.2 聚合物性能評價

（1）聚合物特性黏數(shù)測試

依照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量測定黏度法》測試并計算聚合物特性黏數(shù)。

（2）聚合物溶液黏度測試

先用配液用水將聚合物配制成質(zhì)量濃度為5000 mg/L 的母液，再將母液采用上述鹽水稀釋成質(zhì)量濃度為1000～3000 mg/L 的目標(biāo)溶液。采用LV DV-Ⅲ型黏度計在溫度85℃、剪切速率7.34 s-1下測試聚合物溶液的黏度。

（3）聚合物耐溫抗鹽性能測試

將按最優(yōu)條件合成的聚合物（PTDAB 加量0.5%～0.8%，特性黏數(shù)1600～1700 mL/g）與高相對分子質(zhì)量抗鹽聚丙烯酰胺P（AM/AMPS/NaAA）（特性黏數(shù)3000 mL/g）進行耐溫抗鹽性能對比。

耐溫性能測試：采用3#鹽水配制質(zhì)量濃度為2000 mg/L 的聚合物溶液，測試不同溫度（30、40、50、60、70、80、90℃）、剪切速率7.34 s-1下聚合物溶液的黏度。

抗鹽性能測試：采用不同礦化度的鹽水配制質(zhì)量濃度為2000 mg/L 的聚合物溶液，測試在溫度90℃、剪切速率7.34 s-1下聚合物溶液的黏度，鹽水的組成及pH值如表1所示。

表1 不同鹽水組成

（4）聚合物抗剪切穩(wěn)定性測試

采用3#鹽水配制質(zhì)量濃度為2000 mg/L的聚合物溶液，在吳茵攪拌器中以轉(zhuǎn)速5000 r/min 剪切3 min，測試剪切前后聚合物溶液的黏度，并計算黏度保留率。靜置4 h 后再測試聚合物溶液的黏度，考察聚合物溶液經(jīng)機械剪切后黏度恢復(fù)情況。

（5）長期熱穩(wěn)定性測試

采用3#鹽水配制質(zhì)量濃度為2000 mg/L的聚合物溶液，將聚合物溶液置于白蛋白瓶中壓蓋密封，通氮氣充分除氧3 h，然后置于85℃恒溫干燥箱中老化，測試?yán)匣煌瑫r間后聚合物溶液的黏度（溫度85℃、剪切速率7.34 s-1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成聚合物的結(jié)構(gòu)分析

圖1 為合成聚合物的紅外光譜圖。其中，3568 cm-1處歸屬于酰胺基N—H 鍵的伸縮振動峰；3183 cm-1處歸屬于芳環(huán)C—H 鍵伸縮振動峰；2946 cm-1處歸屬于甲基、亞甲基C—H鍵的伸縮振動峰；1667 cm-1處歸屬于酰胺Ⅰ帶C=O 的伸縮振動峰；1607 cm-1處歸屬于芳環(huán)骨架振動峰；1458 cm-1處歸屬于甲基、亞甲基不對稱面內(nèi)彎曲振動峰；1410 cm-1處歸屬于C—O鍵的伸縮振動峰；1315cm-1歸屬于C—N鍵的伸縮振動峰，1194 cm-1、1119 cm-1附近有磺酸基的特征吸收峰，綜合以上分析，產(chǎn)物含有酰胺基、烷基、亞甲基、羧基、磺酸基、芳基等基團，可以判斷所合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 合成聚合物的FT-IR譜圖

2.2 合成條件對聚合物性能的影響

2.2.1 引發(fā)溫度對聚合物特性黏數(shù)的影響

為獲得高相對分子量的聚合物，應(yīng)盡可能降低引發(fā)溫度，以保持體系中、低自由基濃度［9］。固定PTDAB 加量為總單體質(zhì)量的0.5%、AMPS 加量為總單體質(zhì)量的15%、總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，復(fù)合引發(fā)劑加量0.1%，pH值為7.5，引發(fā)溫度對聚合物特性黏數(shù)的影響如圖2 所示?？梢钥闯?，溫度（20℃）過低時合成聚合物的特性黏數(shù)較低，這是因為引發(fā)溫度過低會導(dǎo)致聚合反應(yīng)不完全。隨聚合溫度進一步增加，合成聚合物的特性黏數(shù)先增加后降低，這是因為溫度過高，鏈轉(zhuǎn)移加劇，從而導(dǎo)致聚合物特性黏數(shù)急劇下降［10］，故確定實驗引發(fā)溫度以30℃最佳。

圖2 引發(fā)溫度對聚合物特性黏數(shù)影響

2.2.2 總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物特性黏數(shù)的影響

固定PTDAB 加量為總單體質(zhì)量的0.5%，AMPS 為總單體質(zhì)量的15%，復(fù)合引發(fā)劑加量為總單體質(zhì)量的0.1%，pH 值為7.5，在30℃下總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對合成聚合物特性黏數(shù)的影響如圖3 所示?？煽闯觯铣删酆衔锏奶匦责?shù)隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小。這是因為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加可增加單體與活性鏈的碰撞，利于提高聚合物的相對分子質(zhì)量，但單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率過快，聚合熱不易導(dǎo)出，體系溫度過高而鏈轉(zhuǎn)移加劇，聚合物的相對分子質(zhì)量降低［11］。因此，確定總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)以20%～25%為最佳。

圖3 總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對合成聚合物特性黏數(shù)的影響

2.2.3 pH值對聚合物特性黏數(shù)及溶解性的影響

體系的pH 值對單體活性以及引發(fā)劑活性均有影響，適宜的pH值有利于自由基的緩慢釋放，保證聚合反應(yīng)平穩(wěn)進行，提高聚合物的相對分子質(zhì)量。固定PTDAB 加量為總單體質(zhì)量的0.5%，AMPS 加量為總單體質(zhì)量的15%，復(fù)合引發(fā)劑加量為總單體質(zhì)量為0.1%，總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，反應(yīng)溫度為30℃，采用冰醋酸、碳酸氫鈉調(diào)節(jié)聚合體系的pH值，體系pH 值對合成聚合物的特性黏數(shù)及溶解性能的影響如圖4 所示?？煽闯?，隨體系pH 值的增大，合成聚合物的特性黏數(shù)先增加后降低。同時，pH值對聚合物溶解性有著重要影響，堿性條件下反應(yīng)合成聚合物的溶解性明顯改善。這是因為在酸性條件下容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而在堿性條件下丙烯酰胺與堿生成氮三丙酰胺（NTP），利于改善聚合物溶解性［12］。綜合pH值對特性黏數(shù)以及溶解性能影響情況，確定反應(yīng)體系的pH值以8最佳。

圖4 pH值對合成聚合物特性黏數(shù)、溶解時間的影響

2.2.4 締合單體PTDAB加量對聚合物特性黏數(shù)、溶解性及增黏性的影響

大分子鏈中疏水基團量與聚合物溶液性能密切相關(guān)。疏水基團量過低則疏水締合作用弱，分子間難以形成高強度物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；疏水基團量過高則會造成締合作用過強，同時可能造成分子內(nèi)締合大于分子間締合而導(dǎo)致聚合物溶解性下降。固定AMPS 加量為總單體質(zhì)量的15%、復(fù)合引發(fā)劑加量為總單體質(zhì)量的0.1%、總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、體系pH值為8、引發(fā)溫度為30℃，疏水單體PTDAB加量對聚合物溶解性、特性黏數(shù)以及鹽水中增黏性的影響如圖5、圖6所示?？煽闯觯S著PTDAB加量的增大，體系鏈轉(zhuǎn)移作用加強，合成聚合物的特性黏數(shù)逐漸下降。隨著疏水單體PTDAB加量從0.1%增至0.8%，合成聚合物的增黏作用逐漸增強，當(dāng)疏水單體PTDAB 加量增至1.0%時，合成聚合物的增黏作用降低，這與聚合物特性黏數(shù)明顯降低以及疏水單體加量過高導(dǎo)致分子內(nèi)締合高于分子間締合相關(guān)。此外，疏水單體PTDAB 加量過高會使得合成聚合物的疏水性增加，聚合物溶解性明顯下降，當(dāng)疏水單體PTDAB加量增至1.0%時合成聚合物的溶解時間長達8.0 h，難以滿足水溶性聚合物的溶解需求。綜合締合單體加量對合成聚合物的溶解性、特性黏數(shù)以及增黏性影響，確定疏水單體PTDAB 加量以0.5%～0.8%為最佳。

圖5 疏水單體加量對聚合物特性黏數(shù)、溶解時間的影響

圖6 疏水單體加量對聚合物增黏性的影響

2.2.5 功能單體AMPS加量對聚合物特性黏數(shù)以及增黏性的影響

固定PTDAB 加量為總單體質(zhì)量的0.5%、復(fù)合引發(fā)劑加量為總單體質(zhì)量的0.1%、總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、pH 值為8、引發(fā)溫度30℃，AMPS 加量對合成聚合物特性黏數(shù)以及鹽水中增黏性的影響如圖7、圖8所示?？煽闯?，隨AMPS加量的增大，聚合物特性黏數(shù)先無明顯變化，當(dāng)AMPS加量高于20%時，合成聚合物的特性黏數(shù)顯著降低。AMPS加量過高不利于高相對分子質(zhì)量聚合物的制備。AMPS加量由5%增至15%，合成聚合物的增黏性明顯提高，繼續(xù)增加AMPS 加量時，由于合成聚合物特性黏數(shù)的降低，聚合物增黏性保持不變甚至進一步降低，綜合AMPS 加量對聚合物特性黏數(shù)、增黏性的影響，確定AMPS加量以15%～20%為最佳。

圖7 AMPS加量對聚合物特性黏數(shù)的影響

圖8 AMPS加量對聚合物增黏性影響

綜上，合成聚合物的最優(yōu)條件為：PTDAB 加量為總單體質(zhì)量的0.5%～0.8%，AMPS加量為總單體質(zhì)量的15%，總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，復(fù)合引發(fā)劑加量為總單體質(zhì)量的0.1%，pH值為8，引發(fā)溫度30℃。

2.3 合成聚合物的溶液性能

2.3.1 耐溫抗鹽性能

按照1.2.2中聚合物耐溫抗鹽性能測試方法，對比研究了合成聚合物與高相對分子質(zhì)量抗鹽聚丙烯酰胺耐溫抗鹽性，結(jié)果如圖9、表2 所示。從圖9可以看出，不同分子結(jié)構(gòu)聚合物溶液的黏度均隨著溫度的升高而下降，但所合成聚合物溶液的黏度明顯高于高相對分子質(zhì)量抗鹽聚丙烯酰胺溶液的，表明所合成聚合物的耐溫性能明顯優(yōu)于抗鹽聚丙烯酰胺的。一方面，升高溫度使得離子基團水化減弱，大分子鏈卷曲，黏度下降；另一方面，疏水締合作用為熵增，溫度增加會促進締合作用［13］，兩者共同作用使得所合成聚合物在高溫下仍具有較高黏度，而高相對分子質(zhì)量抗鹽聚丙烯酰胺不會發(fā)生疏水締合作用，因此溶液黏度隨溫度升高而急劇降低。

圖9 合成聚合物與高相對分子質(zhì)量抗鹽聚丙烯酰胺的耐溫性能對比

從表2可看出，在低礦化度條件下，高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺溶液仍具有較高黏度。但隨著礦化度逐漸增加，高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺溶液的黏度顯著降低，當(dāng)溶劑礦化度增至30 g/L時，高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺溶液的黏度低于20 mPa·s，這是因為礦化度增加，大分子鏈變得更為卷曲，從而導(dǎo)致聚合物溶液的黏度急劇降低。對于合成聚合物，在溶劑礦化度為100 g/L 時溶液的黏度仍大于30 mPa·s。雖然礦化度的增加使得大分子鏈卷曲，非結(jié)構(gòu)黏度值降低，但由于疏水基團間形成了分子間物理交聯(lián)，增加了結(jié)構(gòu)黏度，從而使得所合成的疏水締合聚合物在高溫高鹽條件下仍具有較高的黏度。

表2 合成聚合物與高相對分子質(zhì)量抗鹽聚丙烯酰胺的抗鹽性能對比

2.3.2 抗剪切穩(wěn)定性

聚合物在機械剪切作用下會發(fā)生降解，相對分子質(zhì)量降低，從而使得聚合物溶液黏度降低，對于高相對分子質(zhì)量聚合物，機械降解尤為明顯。按照1.2.2中聚合物抗剪切穩(wěn)定性測試方法，對比研究了合成聚合物與高相對分子質(zhì)量抗鹽聚丙烯酰胺抗剪切穩(wěn)定性，如表3所示。由表3可知，機械剪切后合成聚合物溶液的黏度保留率大于80%，且靜置后聚合物溶液黏度明顯增大，基本恢復(fù)到剪切前的初始黏度值。而高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺溶液經(jīng)過高速剪切后，溶液黏度保留率僅47.81%，且溶液靜置后黏度無明顯變化。這是因為對于高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺，高相對分子質(zhì)量是實現(xiàn)高黏度的最關(guān)鍵因素，機械剪切會造成分子鏈斷裂，相對分子質(zhì)量明顯降低，導(dǎo)致溶液黏度明顯降低。而對于合成聚合物，其相對分子質(zhì)量本身不太高，受機械剪切降解作用不大，并且疏水締合作用形成的動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雖然在高速剪切下會被一定程度拆散，但在靜置后物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可自動恢復(fù)。本文采用的疏水單體為大分子側(cè)基剛性基團，提高了聚合物抗剪切能力，使得合成聚合物具有優(yōu)異的抗剪切性能。

表3 合成聚合物與高相對分子質(zhì)量抗鹽聚丙烯酰胺剪切穩(wěn)定性對比

2.3.3 長期熱穩(wěn)定性

聚合物在高溫老化過程中會發(fā)生氧化降解，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量降低，而且丙烯酰胺水解反應(yīng)導(dǎo)致丙烯酸鈉與溶劑中二價離子物理交聯(lián)發(fā)生相分離而失效，從而導(dǎo)致溶液性能變差，因此，常規(guī)聚丙烯酰胺難以滿足溶液長期穩(wěn)定性需求［14］。按照1.2.2中聚合物長期熱穩(wěn)定性測試方法，對比研究了兩種聚合物溶液在85℃長期穩(wěn)定性，結(jié)果如圖10 所示。結(jié)果表明，所合成聚合物具備優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，85℃高溫老化150 d 后溶液黏度仍大于20 mPa·s，而高相對分子質(zhì)量抗鹽聚丙烯酰胺溶液在老化150 d 時的黏度僅5 mPa·s。這是因為所合成聚合物分子間發(fā)生的疏水締合作用可以彌補聚合物降解所造成的黏度損失，此外所合成聚合物的疏水鏈節(jié)含有大側(cè)基，可提高聚合物分子鏈的熱穩(wěn)定性，并且分子結(jié)構(gòu)中引入了抗鹽單體AMPS，從而使得所合成聚合物具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性。

圖10 合成聚合物和高相對分子質(zhì)量抗鹽聚丙烯酰胺的高溫穩(wěn)定性對比

3 結(jié)論

采用水溶液聚合后水解法合成的AM/PTDAB/AMPS/NaAA 四元共聚物的最佳合成條件為：引發(fā)溫度30℃，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，pH 值8，PTDAB 加量0.5%～0.8%，AMPS加量為15%～20%。

合成聚合物在高溫高鹽條件下黏度仍有15.4～35.2 mPa·s，機械剪切黏度保留率可達80%以上，聚合物溶液高溫老化150 d 后的黏度大于20 mPa·s，具有優(yōu)異的長期熱穩(wěn)定性，與高相對分子質(zhì)量抗鹽聚丙烯酰胺相比優(yōu)勢明顯。