物種敏感性分布法擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度評價

董明明，牟力言，秦莉，安毅，林大松

（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191）

土壤生態(tài)安全閾值是土壤質(zhì)量評價、控制和標準制定的重要依據(jù)，對防治土壤污染、保護生態(tài)環(huán)境和人體健康具有重要意義[1]。目前，土壤生態(tài)安全閾值的確定方法主要有生態(tài)環(huán)境效應法、物種敏感性分布（Species sensitivity distribution，SSD）法和評估因子（Assessment factor，AF）法等，其中SSD 法因其考慮到物種敏感性、土壤理化性質(zhì)和生物有效性等因素，使推導出的土壤生態(tài)安全閾值更具科學性、合理性和實用性，已被美國和歐盟等多個國家確立為推導生態(tài)安全閾值的標準方法[2-3]。SSD 法主要基于不同物種對同一污染物的敏感性差異提出，利用多個物種受某一污染物脅迫的急性或慢性毒性數(shù)據(jù)構建統(tǒng)計分布模型，應用合適的概率分布函數(shù)進行擬合，從而獲得某一暴露濃度水平下的物種潛在受影響比例和保護[1-p（累積概率）%]的物種不受影響的情況下所允許的最大環(huán)境有害濃度值，定量反映污染物的風險水平[4]。

一般認為，應用SSD法推導土壤生態(tài)安全閾值的步驟主要分為：（1）確定敏感物種的種類及數(shù)量，收集和篩選相應的毒性數(shù)據(jù)；（2）確定最優(yōu)擬合函數(shù)；（3）構建物種敏感性分布曲線；（4）根據(jù)已構建的物種敏感性分布曲線計算危害濃度（HCp）值[5-6]。不同擬合函數(shù)得到的HCp值不同，因此會對所推導的土壤生態(tài)安全閾值的準確性產(chǎn)生較大影響。然而，目前關于擬合函數(shù)的選取尚未有統(tǒng)一定論，如美國環(huán)境保護署（EPA）推薦使用Log-normal 函數(shù)，澳大利亞和新西蘭則推薦使用Burr Ⅲ函數(shù)[7]。此外，大量研究表明，擬合函數(shù)擬合優(yōu)度的影響因素主要包括累積概率與函數(shù)類型等自因和土壤pH、重金屬種類與數(shù)據(jù)量等外因[8-12]。如王小慶等[8-9]認為計算較高的物種保護比例時，擬合函數(shù)在較低的累積概率條件下的擬合優(yōu)度較為重要；而蔣寶[10]研究表明，中性、非石灰堿性和石灰堿性土壤中Burr Ⅲ的擬合效果較好，但在酸性土壤中Weibull 函數(shù)的擬合效果更好；劉克[13]認為酸性土壤中Burr Ⅲ的擬合效果較好。綜上，本研究以原農(nóng)業(yè)部環(huán)境監(jiān)測總站對我國南方水稻產(chǎn)地的例行監(jiān)測數(shù)據(jù)為基礎，以均方根（Root mean square error，RMSE）和殘差平方和（Sum of squares for error，SSE）作為評價指標，主要探討了不同pH 和累積概率條件下5種常見擬合函數(shù)（Log-logistic、Gamma、Log-normal、Weibull和Burr Ⅲ）的擬合優(yōu)度，以期為我國土壤環(huán)境質(zhì)量基準及標準的完善和細化提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

本研究數(shù)據(jù)來源于原農(nóng)業(yè)部環(huán)境監(jiān)測總站對我國南方水稻產(chǎn)地的例行監(jiān)測數(shù)據(jù)，包含湖南、湖北、四川、安徽、廣西及廣東6 個水稻產(chǎn)地15 個水稻品種的526 組數(shù)據(jù)，共篩選出450 條有效數(shù)據(jù)。有效數(shù)據(jù)的篩選原則如下：（1）必須來自于土壤和水稻的點對點協(xié)同監(jiān)測；（2）水稻品種必須在當?shù)卮竺娣e種植；（3）必須具有必要的土壤理化性質(zhì)參數(shù)。

1.2 模型方法

1.2.1 生物富集系數(shù)及生物有效性模型

生物富集系數(shù)（Bio-concentration factor，BCF）定義為水稻鎘含量與土壤鎘含量之比，其公式如下：

式中：Crice為水稻鎘含量，mg·kg-1；Csoil為土壤總鎘含量，mg·kg-1。

大量研究表明，土壤鎘形態(tài)及含量和土壤理化性質(zhì)對水稻鎘富集的影響較為顯著，但受其提取方法、提取液以及外界環(huán)境等因素的影響，土壤有效態(tài)鎘極其不穩(wěn)定，嚴重影響模型的準確性和適用性[14]。而土壤理化性質(zhì)中以土壤pH、土壤有機質(zhì)（Soil organic matter，SOM）和陽離子交換量（Cation exchange capacity，CEC）的影響最為顯著[15-17]，因此，將土壤pH、SOM和CEC 與水稻鎘的BCF 進行相關性分析，得到三者對水稻富集鎘的影響均達到了極顯著水平（P＜0.01）。所以，選擇土壤pH、SOM 和CEC 構建土壤-水稻體系中鎘的生物有效性模型。

生物有效性模型，利用SPSS 25.0 將BCF 與土壤理化性質(zhì)進行多元回歸分析，基本形式如下：

式中：BCF 為生物富集系數(shù)；pH 為土壤 pH；SOM 為土壤有機質(zhì)，g·kg-1；CEC 為土壤陽離子交換量，cmol·kg-1；a、b、c均為無量綱參數(shù)，表示土壤理化性質(zhì)對生物富集系數(shù)的影響程度；k為方程的截距，表示作物富集重金屬鎘的固有敏感性。

由表1可知，將土壤pH、SOM、CEC依次引入回歸方程后，方程的確定系數(shù)不斷提高且均達到極顯著水平（P＜0.01）。因此，本研究采用三因子生物有效性模型（lg BCF=-0.449 pH+2.822 lg SOM-1.917 lg CEC+0.670，n=450，P＜0.01，R2=0.643）對水稻鎘的BCF 進行歸一化。

表1 土壤-水稻體系中鎘的生物有效性模型Table 1 Bioavailability model of cadmium in soil-rice system

1.2.2 歸一化處理

由于研究區(qū)域空間跨度大，土壤理化性質(zhì)差異明顯，為降低其對水稻富集鎘的影響[18-19]，需要將不同理化性質(zhì)條件下水稻鎘的BCF 歸一化到標準土壤情景下。依據(jù)研究區(qū)域的基本理化性質(zhì)，設定兩種標準土壤情景：SS1，pH 5.5、SOM 20 g·kg-1、CEC 10 cmol·kg-1；SS2，pH 6.5、SOM 20 g·kg-1、CEC 10 cmol·kg-1。

1.2.3 SSD曲線擬合

利用5 種常見的擬合函數(shù)（Burr Ⅲ、Log-normal、Log-logistic、Weibull 及 Gamma）構建不同水稻品種對鎘的SSD曲線，其公式見表2。

1.2.4 擬合優(yōu)度評價

擬合優(yōu)度評價是用于檢驗總體中的一類數(shù)據(jù)其分布是否與某種理論分布相一致的統(tǒng)計方法。對于參數(shù)模型，擬合優(yōu)度的評價指標主要有RMSE 和SSE，兩者越趨于0，表明擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度越好，具體公式見表3。

1.3 數(shù)據(jù)處理分析

采用Excel 2019 進行數(shù)據(jù)的整理分析，采用SPSS 25.0 進行土壤理化性質(zhì)與水稻鎘BCF 的相關性分析及多元回歸分析，使用Origin 2017 和Burrlioz 2.0軟件進行SSD曲線的擬合。

表2 物種敏感性分布法中的5種常見擬合函數(shù)Table 2 Five common fitting functions in species sensitivity distribution method

2 結果與分析

2.1 水稻鎘的BCF與土壤理化性質(zhì)的統(tǒng)計分析

由表4 可知，研究區(qū)域土壤pH 的范圍為4.60～6.93，平均值為5.73±0.47，整體為酸性，變異系數(shù)為8.24%，屬弱變異程度；SOM 的范圍為18.00～28.00 g·kg-1，平 均 值 為（20.96±1.59）g·kg-1，變 異 系 數(shù) 為7.59%，屬弱變異程度；CEC 的范圍為 7.00～17.00 cmol·kg-1，平均值為（12.78±2.26）cmol·kg-1，變異系數(shù)為17.66%，屬中等變異程度；BCF 范圍是0.01～3.26，平均值為0.78±0.66，變異系數(shù)為83.18%，屬中等變異程度。

2.2 不同pH條件下擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度

不同pH 條件下擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度如表5 所示，可以看出，pH 5.5 和pH 6.5 時兩個評價指標得出的結果一致，均為Log-logistic 函數(shù)的擬合優(yōu)度最佳，而Weibull 函數(shù)的擬合優(yōu)度較差，不同pH 條件下5 種擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度并無明顯差異。

表3 擬合優(yōu)度評價指標及其公式Table 3 Evaluation indexes of goodness of fit and their formulas

2.3 不同累積概率條件下擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度

除土壤pH 外，累積概率可能也會影響擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度，因此，設定p≤20%為低累積概率，20%＜p≤80%為中等累積概率，p＞80%為高累積概率，比較分析5 種擬合函數(shù)在不同累積概率條件下的擬合優(yōu)度，結果見表6?？梢钥闯觯煌鄯e概率條件下擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度存在一定差異，結合2.2 節(jié)中的研究結果可得，低pH（pH≤6.5）、低中累積概率（0≤P≤80%）條件下優(yōu)先推薦使用Log-logistic 擬合函數(shù)；低pH（pH≤6.5）、高累積概率（P＞80%）條件下優(yōu)先推薦使用Burr Ⅲ擬合函數(shù)。

3 討論

3.1 生物有效性模型的準確性分析

因研究區(qū)域空間跨度大，土壤理化性質(zhì)差異明顯，會影響水稻對鎘的富集。因此，將土壤理化性質(zhì)與水稻鎘的BCF 構建的生物有效性模型進行歸一化處理，以降低土壤理化性質(zhì)對水稻鎘BCF的影響。由表1 可知，本研究所得的三因子生物有效性模型確定系數(shù)（0.643）略低于盆栽試驗結果，如宋文恩等[20]依據(jù)盆栽試驗建立土壤理化性質(zhì)與水稻鎘毒性閾值預測模型的確定系數(shù)為0.941；和君強等[21]通過盆栽試驗建立水稻土鎘的臨界值與土壤理化性質(zhì)預測模型的確定系數(shù)為0.83。這可能是由于田間實際環(huán)境與盆栽試驗所處環(huán)境差異較大，如水分、溫度、光照、遮蔽物和耕作制度等，這種環(huán)境的差異會引起土壤理化性質(zhì)、微生物群落以及水稻自身的一系列變化，進而導致模型確定系數(shù)的降低[22-23]。但與其他田間試驗結果相比，本研究所得模型的確定系數(shù)相對較高，如王夢夢等[24]基于田間試驗構建的稻米鎘含量預測模型確定系數(shù)為0.509；湯麗玲[25]基于田間采樣建立的水稻鎘含量預測模型確定系數(shù)為0.565。因此，本研究獲得的生物有效性模型具有一定合理性，可用于水稻鎘BCF的歸一化處理。

表4 土壤理化性質(zhì)和BCF的統(tǒng)計分析Table 4 Statistical analysis of soil physical and chemical properties and bio-concentration factor

表5 不同pH條件下擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度Table 5 The goodness of fit of the fitting function under different pH conditions

表6 不同累積概率條件下擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度Table 6 The goodness of fit of the fitting function under different cumulative probability conditions

3.2 不同pH和同一pH下擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度分析

擬合優(yōu)度通常是指實測值在擬合曲線周圍的離散程度，離散程度越小，表明擬合效果越好，反之亦然。本研究中兩種不同pH 條件下各水稻品種在5 種擬合函數(shù)曲線周圍的離散程度基本一致，但同一pH條件下各水稻品種在不同擬合函數(shù)曲線周圍的離散程度存在差異（圖1），這也解釋了不同pH 條件下5種擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度無明顯差異，但同一pH 條件下5 種擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度存在明顯差異的原因。此外，有研究表明，數(shù)據(jù)量不足時Log-logistic 函數(shù)更適用，當數(shù)據(jù)量較為充足時（n＞20），Log-normal 函數(shù)的適用性更高，而Burr Ⅲ函數(shù)對數(shù)據(jù)量要求較低[11-12]。如蔣丹烈等[26]利用Log-logistic、Burr Ⅲ和Log-normal函數(shù)擬合10～15組數(shù)據(jù)時認為，Log-logistic 和Burr Ⅲ函數(shù)的擬合效果優(yōu)于Log-normal 函數(shù)；張瑞卿等[27]擬合植物、無脊椎動物和脊椎動物等6 組毒性數(shù)據(jù)時表明，Log-logistic 函數(shù)的擬合效果最佳；劉昔等[28]研究得到Burr Ⅲ函數(shù)在數(shù)據(jù)量較多或較少的情況下都具有較好的適用性。本研究物種數(shù)量n=15 所得酸性土壤環(huán)境中（pH≤6.5）Log-logistic 和Burr Ⅲ函數(shù)的擬合優(yōu)度要高于Log-normal 函數(shù)，與上述研究相符。因此，造成同一pH 條件下不同擬合函數(shù)擬合優(yōu)度的差異可能與數(shù)據(jù)量的大小也存在一定的關系。

3.3 不同累積概率條件下擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度分析

利用SSD 法確定土壤生態(tài)安全閾值時，常選用HC5值[29-30]，因此，低累積概率時擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度對土壤生態(tài)安全閾值的準確性具有重要意義。如肖鵬飛等[31]利用 Log-logistic 和 Log-normal 函數(shù)擬合稻田系統(tǒng)中毒死蜱的毒性數(shù)據(jù)推導其HC5、HC10和HC20值；王曉南等[32]利用Log-normal 函數(shù)推導潮土中六價鉻的 HC5值為 7.7 mg·kg-1。由 2.3 節(jié)可知，當p≤20%時，Log-logistic、Gamma 和 Log-normal 函數(shù)的擬合優(yōu)度較高，而Weibull 和Burr Ⅲ函數(shù)的擬合優(yōu)度較低，這與 Wheeler等[11]研究 Log-logistic 和 Log-normal 函數(shù)在SSD 曲線較低部分時擬合效果較好的結論類似。由圖2 可知，水稻品種 ST1、ST2 和 ST3 幾乎緊鄰 5 種SSD 曲線，僅有 ST1 距離 Weibull 和 Burr Ⅲ函數(shù)曲線較遠，這可能是造成低累積概率條件下Weibull 和Burr Ⅲ函數(shù)擬合優(yōu)度較低的主要原因。20%＜p≤80%時，ST4～ST12 幾乎都落在除 Burr Ⅲ函數(shù)外的 4 種函數(shù)曲線上，而ST12距離Log-logistic 函數(shù)的曲線最近，這與2.3 中得到20%＜p≤80%時Log-logistic 函數(shù)擬合優(yōu)度最高，而Burr Ⅲ函數(shù)擬合優(yōu)度最低的結論一致。p＞80% 時，ST13 與 Burr Ⅲ和 Log-logistic 函數(shù)距離較近，擬合效果較好，這可能是因為本研究數(shù)據(jù)上尾部趨于扁平，下尾部未趨于扁平。有研究表明，Burr Ⅲ函數(shù)更適用于擬合呈扁態(tài)、厚尾型分布的數(shù)據(jù)，特別是在處理頻率曲線尾部趨于水平的問題上具備較好的分析和預測功能[12]。如王印等[33]利用Burr Ⅲ函數(shù)擬合DDT 和林丹尾部較扁平的毒性數(shù)據(jù)時擬合效果較好；Ding等[34]運用Burr Ⅲ函數(shù)擬合尾部趨于水平鉛的毒性數(shù)據(jù)時擬合效果較好。

本研究數(shù)據(jù)來源于實際大田例行監(jiān)測，較之于盆栽試驗，受外界自然環(huán)境等因素的影響較大，且我國農(nóng)作物種類/品種豐富，土壤和氣候類型復雜多樣，未來應因地制宜地對利用SSD 法構建土壤生態(tài)安全閾值的科學性和合理性進行更為深入的研究和探討。

4 結論

（1）酸性土壤環(huán)境中，不同pH 條件下5 種擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度無明顯差異，均表現(xiàn)為Log-logistic＞Burr Ⅲ＞Log-normal＞Gamma ＞W(wǎng)eibull。

（2）不同累積概率條件下擬合函數(shù)的擬合優(yōu)度存在一定差異，其中低累積概率（p≤20%）條件下Loglogistic和Gamma的擬合效果較好；中累積概率（20%＜p≤80%）條件下Log-logistic 和Log-normal 的擬合效果較好；而高累積概率（p＞80%）條件下Burr Ⅲ和Loglogistic的擬合效果較好。

（3）綜合土壤pH和累積概率可得，酸性土壤（pH≤6.5）中，低中累積概率（0≤p≤80%）條件下優(yōu)先推薦使用Log-logistic 擬合函數(shù)，而高累積概率（p＞80%）條件下優(yōu)先推薦使用Burr Ⅲ擬合函數(shù)。