雙孢菇菌糠生物炭吸附Pb2+機(jī)制及其環(huán)境應(yīng)用潛力

張國(guó)勝，程紅艷，張海波，蘇龍，何小芳，田鑫，寧瑞艷

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西 太谷 030801）

近年來，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展和農(nóng)藥的過度使用，有毒重金屬（如鉛、鎘、銅、鋅等）不斷被排放到水體和土壤環(huán)境中，導(dǎo)致水體污染和作物生長(zhǎng)受限，繼而影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和食品安全，故探索一種經(jīng)濟(jì)高效的重金屬治理方法，對(duì)當(dāng)前環(huán)境保護(hù)工作有重要的意義[1]。

生物炭是一種由生物質(zhì)產(chǎn)生的具有良好吸附性能的固體材料，被廣泛應(yīng)用于去除重金屬污染物[2]。生物炭與重金屬之間的相互作用主要涉及礦物沉淀、陽離子交換、官能團(tuán)絡(luò)合、π 電子配位等[3-4]。生物炭吸附重金屬的機(jī)制表明，其物理化學(xué)性質(zhì)是影響吸附性能的主要因素，這由生物炭的原料和熱解條件共同決定[5]。不同原料生物炭的碳含量、表面積、含氧官能團(tuán)、灰分、pH 等理化性質(zhì)差異較大。另外，熱解條件尤其是熱解溫度對(duì)生物炭的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)也有著重要的影響，進(jìn)而影響著不同機(jī)制在吸附中的貢獻(xiàn)。此外，生物炭在環(huán)境中的應(yīng)用潛力主要取決于其與重金屬離子間的相互作用機(jī)制[6]。例如，重金屬和生物炭之間的弱結(jié)合力（如：物理吸附和陽離子交換機(jī)制），有利于生物炭的解吸附和重金屬的分離，而兩者間的強(qiáng)結(jié)合力（如：沉淀和絡(luò)合機(jī)制）更適合生物炭固化土壤中的重金屬，保持重金屬的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。因此，研究生物炭和重金屬間的相互作用機(jī)制對(duì)理解生物炭在環(huán)境中的應(yīng)用潛力具有重要意義。

當(dāng)前研究的生物炭大多數(shù)以農(nóng)業(yè)廢棄物（如秸稈）為原料，而菌糠作為食用菌栽培后的培養(yǎng)基質(zhì)，產(chǎn)量巨大（2018 年我國(guó)食用菌產(chǎn)量為 3 789 萬 t[7]，產(chǎn)生約1 512 萬t 菌糠），這些菌糠除少數(shù)被用作飼料和肥料外，大部分被堆放或以傳統(tǒng)的露天焚燒方式處置[8-9]，少有被制成菌糠生物炭用作環(huán)境吸附材料。

因此，本實(shí)驗(yàn)選用雙孢菇菌糠為原料制備生物炭，研究不同熱解溫度下菌糠生物炭理化性質(zhì)。以批量吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)、等溫吸附實(shí)驗(yàn)；利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射光譜（XRD）等技術(shù)手段對(duì)吸附Pb2+前后的生物炭樣品進(jìn)行表征，并定性、定量地探究其吸附特性和機(jī)理；對(duì)吸附后生物炭進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，探究生物炭的環(huán)境應(yīng)用潛力，以期為菌糠廢棄物用于廢水中重金屬的去除和土壤重金屬污染的修復(fù)提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 菌糠生物炭的制備與表征

雙孢菇菌糠原料由山西農(nóng)業(yè)大學(xué)食用菌中心提供，主要成分為麥秸、雞糞、泥炭土等。菌糠經(jīng)烘箱60 ℃烘干后，粉碎過35目孔徑篩，并裝至瓷坩堝中壓實(shí)，再置于馬弗爐中，采用慢速限氧法分別在350、550 ℃和750 ℃下熱解3 h，待樣品冷卻至室溫后取出，研磨過100 目孔徑篩后（0.154 mm）制成最終樣品。根據(jù)生產(chǎn)溫度分別將樣品命名為MS350、MS550、MS750。

對(duì)生物炭樣品進(jìn)行表征。稱取1 g 樣品于10 mL水中（固液比為 1∶10）振蕩 30 min 后使用pH 計(jì)測(cè)定樣品pH值；產(chǎn)率為生物炭制備前后的質(zhì)量百分比；將樣品在馬弗爐中以800 ℃的條件加熱2 h，根據(jù)加熱前后質(zhì)量比計(jì)算灰分含量；使用傅立葉變換紅外光譜儀在4 000～400 cm-1測(cè)定樣品的表面官能團(tuán)；通過X射線衍射儀測(cè)定樣品的礦物質(zhì)組成；以磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定溶液中含量。

1.2 批量吸附實(shí)驗(yàn)

以Pb（NO3）2配制不同濃度的Pb2+溶液，0.01 mol·L-1NaNO3為電解質(zhì)，用 0.1 mol·L-1的 HNO3和 0.1 mol·L-1的NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH。當(dāng)pH＞6.01 時(shí)，Pb（OH）+與OH-更易形成氫氧復(fù)合物[10][如 Pb（OH）2、Pb（OH）3-、降低了溶液中游離Pb2+的濃度，因此選擇溶液初始pH 值為5.0±0.1。以 1 g·L-1的固液比（30 mg 生物炭與 30 mL Pb2+溶液混合），將一定體積和濃度的Pb2+溶液添加到預(yù)稱好生物炭的聚乙烯管中，在恒溫振蕩器（200 r·min-1，25 ℃）中振蕩進(jìn)行批量吸附實(shí)驗(yàn)。吸附動(dòng)力學(xué)中，將100 mL 質(zhì)量濃度為 250 mg·L-1的 Pb2+溶液，分別添加至含有100 mg 樣品的三角瓶中，振蕩10、20、40 min和1、2、4、10、24、36、48 h 后取樣。吸附等溫線中，調(diào)節(jié) Pb2+濃度為 50、100、150、200、250、300、400、500 mg·L-1。通過調(diào)節(jié) 250 mg·L-1的 Pb2+溶液的 pH 值為2.0～7.0，以獲得不同溶液初始pH 值對(duì)生物炭吸附Pb2+的影響。所有樣品均設(shè)3次平行，吸附完成后，取上清液過0.22 μm 濾膜，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定濾液中Pb2+濃度。

1.3 吸附機(jī)制分析實(shí)驗(yàn)

生物炭吸附鉛可主要?dú)w因于礦物沉淀、陽離子交換、含氧官能團(tuán)絡(luò)合和π電子配位4種作用。

根據(jù)Wang 等[11]的計(jì)算方法，生物炭經(jīng)酸洗脫礦后，絕大多數(shù)礦物質(zhì)被去除而表面官能團(tuán)未發(fā)生改變[12]。因此酸洗前后生物炭吸附的減少量可被認(rèn)為是礦物質(zhì)作用的吸附量（Qcm)。生物炭中的交換性陽離子（K+、Ca2+、Na+和Mg2+）參與吸附的交換作用，因此，陽離子交換的量（Qcme）可根據(jù)吸附前后溶液中陽離子濃度的變化量計(jì)算。礦物質(zhì)作用的吸附量由陽離子交換和礦物沉淀共同作用，因此礦物沉淀量（Qc-mp）可以由礦物質(zhì)作用的吸附量（Qcm）與陽離子交換量（Qcme）的差值來計(jì)算。

式中：Qcm、Qcmp、Qcme分別為礦物作用、沉淀、陽離子交換的吸附貢獻(xiàn)量，mg·g-1；Q為酸洗前生物炭的吸附量，Qa為酸洗后生物炭的吸附量，mg·g-1；Y為酸洗生物炭的產(chǎn)率，%。

酸洗生物炭吸附過程中Pb2+與含氧官能團(tuán)絡(luò)合會(huì)釋放H+至溶液中，使得吸附后溶液pH 值降低，因此酸洗生物炭中官能團(tuán)絡(luò)合貢獻(xiàn)量（Qco1）可根據(jù)酸洗生物炭吸附后溶液pH 的下降值計(jì)算。π 電子配位貢獻(xiàn)量（Qcπ）可由酸洗生物炭的吸附量與其含氧官能團(tuán)吸附貢獻(xiàn)值的差值求得。

式中：Qco為官能團(tuán)絡(luò)合貢獻(xiàn)量；Qcπ為π電子配位貢獻(xiàn)量。

1.4 順序萃取實(shí)驗(yàn)

根據(jù) Shi 等[6]和 Shen 等[13]的研究，對(duì)吸附后的生物炭進(jìn)行了簡(jiǎn)化的萃取實(shí)驗(yàn)，研究吸附后生物炭表面上鉛的穩(wěn)定性能。吸附在生物炭表面上的鉛可分為可交換態(tài)、酸溶態(tài)和非生物利用態(tài)三部分?？山粨Q態(tài)移動(dòng)性強(qiáng)，有較高的風(fēng)險(xiǎn)；酸溶態(tài)移動(dòng)性弱，風(fēng)險(xiǎn)較小；而非生物利用態(tài)穩(wěn)定性強(qiáng)，風(fēng)險(xiǎn)很低。

簡(jiǎn)化的萃取實(shí)驗(yàn)如下：（1）稱取0.1 g 吸附后的樣品于 50 mL 聚乙烯管中，加入 8 mL 0.5 mol·L-1MgCl2（使用 NaOH 或 HCl 調(diào)節(jié)至 pH 值 7.0）振蕩萃取 20 min。（2）另稱取吸附后的樣品0.1 g 于聚乙烯管中，加入 8 mL 1 mol·L-1NaOAc（用 HOAc 調(diào)節(jié)至 pH 值 5.0）振蕩萃取5 h。（3）收集振蕩后溶液的上清液，通過0.22 μm 濾膜過濾后，使用 ICP-OES 測(cè)定 Pb2+的濃度，所有實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3個(gè)平行。

根據(jù)（1）可得到可交換態(tài)的鉛含量；（2）可得到可交換態(tài)鉛和酸溶態(tài)鉛含量之和；非生物利用態(tài)的鉛可由樣品吸附鉛的總量減去可交換態(tài)鉛和酸溶態(tài)鉛之和得到。

1.5 數(shù)據(jù)處理及分析

菌糠生物炭對(duì)Pb2+的吸附量Qe通過式（5）進(jìn)行計(jì)算。

式中：Qe為生物炭單位質(zhì)量吸附量，mg·g-1；C0為初始溶液Pb2+濃度，mg·L-1；Ce為吸附Pb2+后濃度，mg·L-1；V為溶液體積，mL；m為生物炭質(zhì)量，mg。

通過準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)（6）、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)（7）方程對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行擬合。方程如下：

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；qt為t時(shí)刻吸附量，mg·g-1；t為時(shí)間，min；K1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min；K2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

通過Langmuir（8）和Freundlich（9）模型對(duì)等溫吸附模型進(jìn)行擬合，方程如下：

式中：qe為平衡吸附量；Qmax為最大吸附量，mg·g-1；KL為吸附親和力，L·mg-1；Ce為吸附平衡濃度 mg·L-1；Kf為吸附容量，mg·g-1；n為吸附強(qiáng)度。

吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表示為平均值。使用Origin 2016進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線的參數(shù)擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙孢菇菌糠生物炭的基本性質(zhì)

雙孢菇菌糠生物炭的性質(zhì)如表1 所示。樣品的產(chǎn)率隨著生產(chǎn)溫度的升高從78.96%下降到64.60%，灰分含量從66.50%增加到82.12%，產(chǎn)率和灰分均高于常見作物秸稈生物炭[14-15]，這與菌糠生物炭原料在物理結(jié)構(gòu)和材料組成上有關(guān)。高灰分含量說明生物炭樣品中的無機(jī)成分占比高，無機(jī)成分在熱解過程中揮發(fā)很少，使得灰分含量隨著熱解溫度升高而升高。所有熱解溫度下的生物炭均呈堿性，相比MS350（pH值8.83）和MS550（pH 值9.51），MS750的pH 值達(dá)到了11.82，其較高的pH 值更適合應(yīng)用于修復(fù)酸性水體或土壤的重金屬污染。這是因?yàn)樵跇悠窡峤膺^程中伴隨著酸性官能團(tuán)的分解和堿性礦物的析出，造成生物炭的pH值不斷升高[16]。另外，菌糠生物炭中含有較多的礦質(zhì)成分，特別是堿土金屬鈣、鎂，會(huì)在熱解時(shí)轉(zhuǎn)化為碳酸鹽形式，同樣導(dǎo)致生物炭的堿性增強(qiáng)[17-18]。在熱解時(shí)許多含碳物質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的烴化合物和焦油的芳烴[19]，同時(shí)揮發(fā)性物質(zhì)的逐漸損失會(huì)帶走許多表面官能團(tuán)元素（H、O和N），導(dǎo)致生物炭的C、H、N、O含量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。生物炭的C/H 和C/O 逐漸升高，表明生物炭的芳香性逐漸增強(qiáng)、極性逐漸變低[20-21]，因此隨著熱解溫度的升高，菌糠生物炭的芳香性逐漸增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定?；曳趾繒?huì)影響生物炭的比表面積，過多的灰分會(huì)堵塞生物炭的孔隙[22]，使得比表面積降低。相比之下，生物炭在550 ℃熱解溫度下有著最高的比表面積（64.19 m2·g-1），當(dāng)溫度升高至750 ℃后生物炭中的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌或熔融，使得比表面積進(jìn)一步下降至37.08 m2·g-1。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)及吸附等溫線

圖1（a）顯示了菌糠生物炭對(duì)Pb2+的吸附量隨時(shí)間變化結(jié)果及動(dòng)力學(xué)擬合曲線。在最初的時(shí)間（0～4 h）內(nèi)，3 種樣品均表現(xiàn)出較快的吸附速率，吸附4 h 時(shí)均達(dá)到飽和吸附量的60%以上。隨著吸附時(shí)間的增加（4～24 h），吸附量增幅逐漸減小，吸附24 h 時(shí)基本達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，吸附量幾乎不再增加。在吸附前期，生物炭表面有較多的吸附位點(diǎn)，吸附驅(qū)動(dòng)力較大，吸附速率較快。吸附后期，隨著吸附時(shí)間的增加，溶液中Pb2+濃度減小，溶質(zhì)濃度差減小，同時(shí)生物炭表面活性吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和，因此吸附速率逐漸減小直至達(dá)到吸附平衡。生物炭對(duì)Pb2+的吸附量隨溶液平衡濃度變化的關(guān)系如圖1（b）所示。由圖1（b）可知，隨著平衡溶液濃度的升高，MS350、MS550、MS750對(duì)Pb2+的吸附量增長(zhǎng)逐漸變緩，最終趨于穩(wěn)定。

表2顯示了菌糠生物炭吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)和等溫線擬合結(jié)果。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型認(rèn)為吸附由擴(kuò)散控制，假設(shè)吸附質(zhì)的擴(kuò)散決定了吸附速度。準(zhǔn)二級(jí)模型假定吸附是吸附劑和被吸附物之間的化學(xué)反應(yīng)引起的。由表2 可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述3種生物炭的吸附過程，表明吸附速率主要受化學(xué)吸附機(jī)制控制。MS350、MS550 對(duì)Pb2+的吸附等溫線很好地符合 Freundlich 模型（R2=0.993、0.994），這表明MS350 和MS550 吸附Pb2+主要是多分子層吸附。而MS750 以Langmuir 模型很好地?cái)M合（R2=0.975），表明MS750 對(duì)Pb2+的吸附以單分子層吸附為主。由Langmuir 模型計(jì)算出的最大吸附容量Qmax以MS750（266.23 mg·g-1） ＞MS550（153.67 mg·g-1） ＞MS350（115.83 mg·g-1）的順序降低。

表1 菌糠生物炭的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of spent mushroom substrate biochar

2.3 溶液初始pH值的影響

溶液pH 值影響生物炭的表面電荷、金屬離子的存在形態(tài)，進(jìn)而影響生物炭吸附重金屬的能力[23]。為評(píng)估溶液pH 值對(duì)生物炭吸附Pb2+能力的影響，選取了pH值為2.0～7.0的范圍進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖2描述了不同初始pH 值對(duì)菌糠生物炭吸附Pb2+的影響?？梢钥闯觯S著溶液pH 值的升高，3 種生物炭的吸附量均逐漸升高，這與不同pH 值下生物炭的表面電荷有關(guān)。生物炭在 pH 為 2.0～7.0 時(shí)的 Zeta 電位如圖3 所示。3種生物炭的Zeta電位隨著溶液pH值的增加而逐漸降低，這意味著生物炭上負(fù)電荷數(shù)量的增加[24]。負(fù)電荷數(shù)量的增加有利于生物炭通過靜電作用吸附Pb2+。然而，MS750 對(duì)Pb2+的吸附量明顯大于MS350 和MS550，這說明靜電引力作用并不是生物炭吸附Pb2+的主要機(jī)制。pH值為2.0時(shí)溶液中存在大量的H+，生物炭表面被質(zhì)子化，對(duì)帶正電的Pb2+產(chǎn)生較大的靜電排斥，吸附量很小[25-26]。同時(shí)，較低的pH 值下，生物炭釋放出大量陽離子（如Ca2+、Mg2+）與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，使得生物炭對(duì)Pb2+的吸附能力受到限制。當(dāng)pH值升至3.0時(shí)，生物炭發(fā)生去質(zhì)子化作用，3種樣品的吸附量迅速增加，分別達(dá)到了61.11、79.26、179.22 mg·g-1。pH 值大于 5.0 時(shí)，由于溶液中 OH-逐漸增多，促進(jìn)了Pb2+的沉淀，使得吸附量又呈明顯增長(zhǎng)趨勢(shì)。

吸附后溶液pH 值的變化如圖4 所示。與初始pH 值相比，空白溶液（不含 Pb2+）的pH 值均升高，這是因?yàn)樯锾恐袎A性礦物的釋放[4]。然而，與空白溶液相比，吸附Pb2+后溶液的pH 值卻呈下降趨勢(shì)。這是由于生物炭中含氧官能團(tuán)（如-COOH 和-OH）與Pb2+絡(luò)合時(shí)會(huì)釋放H+[27-28]，降低了溶液pH。同時(shí)溶液中的Pb2+與堿性離子（如）生成沉淀，也會(huì)使溶液的pH值降低[29]。

2.4 不同原料生物炭性質(zhì)的比較

表3對(duì)比了不同來源生物炭的性質(zhì)及其對(duì)Pb2+的吸附性能。在相近熱解溫度下，菌糠生物炭有著較低的碳含量，說明菌糠生物炭的有機(jī)成分占比小，這與制備生物炭原料的差異有關(guān)。與其他原材料比較，菌糠的生物炭產(chǎn)率較高，且表現(xiàn)出更高的Pb2+吸附能力，說明菌糠能夠產(chǎn)出更多量的生物炭，是一種經(jīng)濟(jì)、高吸附力的吸附劑。

2.5 吸附機(jī)理定性分析

FTIR 能較直觀地表征生物炭表面官能團(tuán)種類和數(shù)量變化[33]，圖5 顯示了生物炭吸附前和吸附后的 FTIR 圖。3 424 cm-1處羥基OH 寬伸縮振動(dòng)峰和1 620 cm-1處羧基CO 振動(dòng)峰，隨著溫度的升高振動(dòng)逐漸減弱。1 600～1 400 cm-1處芳環(huán)CC的骨架振動(dòng)隨溫度的升高而越發(fā)明顯，這說明高溫?zé)峤庀碌纳锾糠枷阈愿鼜?qiáng)。880～680 cm-1處為芳環(huán)CH 彎曲振動(dòng)，1 040、460 cm-1處是對(duì)應(yīng)于SiOSi 的吸收峰[34-35]。此外，1 095 cm-1處為硫酸根（）的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，874 cm-1處對(duì)應(yīng)于碳酸鹽礦物（）的峰。隨著熱解溫度的升高，硫酸根（1 095 cm-1）伸縮振動(dòng)逐漸減弱，而碳酸鹽（874 cm-1）的吸收峰逐漸增強(qiáng)。吸附Pb2+后，對(duì)應(yīng)硫酸根（1 095 cm-1）和碳酸鹽（874 cm-1）振動(dòng)消失，這可能和Pb2+與生成了沉淀有關(guān)。例如，MS350 中Pb2+與結(jié)合生成沉淀，MS550 中 Pb2+與生成沉淀，MS750 中 Pb2+與生成沉淀（見圖6）。對(duì)應(yīng)芳環(huán)CC（1 600～1 400 cm-1）在吸附后波數(shù)減小、振幅變寬，MS750 變化最明顯，說明吸附過程有π電子參與，且π電子作用隨熱解溫度升高而增強(qiáng)。

表2 菌糠生物炭吸附Pb2+動(dòng)力學(xué)及等溫線參數(shù)Table 2 Kinetic and isotherm parameters of Pb2+adsorption by spent mushroom substrate biochar

生物炭吸附Pb2+前后的XRD 結(jié)果如圖6，由圖可知，3種樣品均有強(qiáng)烈的SiO2峰，推測(cè)菌糠生物炭中含有較多的SiO2。在MS350 和MS550 上檢測(cè)到燒石膏（CaSO4·0.5H2O）和白云石[CaMg（CO3）2]，當(dāng)熱解溫度上升至750 ℃時(shí)，檢測(cè)到CaCO3的峰。與吸附前相比，吸附后的樣品均產(chǎn)生了新峰，說明在吸附后有新的物質(zhì)生成。吸附后，在MS350、MS550和MS750上分別出現(xiàn)了PbSO4、Pb4（CO3）2（SO4）（OH）2和Pb3（CO3）2（OH）2新峰。在MS350 吸附過程中，溶液中的Pb2+與結(jié)合生成沉淀，而隨著熱解溫度升高，CaSO4·0.5H2O 開始逐漸分解，溶液中的部分Pb2+開始與結(jié)合生成沉淀，因此，在MS550 上生成Pb4（CO3）2（SO4）（OH）2；對(duì)于 MS750，高溫使 CaSO4·0.5H2O 徹底分解，最終生成了Pb3（CO3）2（OH）2沉淀物。磷酸鉛沉淀未在XRD中檢出，可能是因?yàn)楹枯^低。通過對(duì)比吸附前后生物炭釋放到溶液中的，發(fā)現(xiàn)隨著初始濃度的增加，MS350 和 MS550 釋放到溶液中分別由 1.35、0.59 mg·g-1逐漸降低，而在 MS750 中并無的釋放，這意味著參與了MS350 和MS550 的吸附過程。以上結(jié)果說明，沉淀作用均發(fā)生在3種樣品的吸附過程中，低溫下以沉淀為主，高溫下以沉淀為主，這與FTIR分析結(jié)果一致。

表3 不同原料生物炭性質(zhì)比較Table 3 Comparison of biochar properties of different feedstocks

2.6 吸附機(jī)理定量分析

生物炭吸附重金屬過程中涉及多種機(jī)理，通常有：（1）與陽離子進(jìn)行離子交換；（2）與無機(jī)物質(zhì)形成沉淀；（3）與含氧官能團(tuán)的絡(luò)合；（4）與π 電子進(jìn)行配位。由圖7 可知，對(duì)于3 種生物炭樣品，礦物沉淀在4種吸附機(jī)理中的貢獻(xiàn)百分比最高，是吸附過程中主要的貢獻(xiàn)機(jī)制，在MS750中礦物沉淀的貢獻(xiàn)比率達(dá)到了85.81%。陽離子交換作用的貢獻(xiàn)量先下降后上升，貢獻(xiàn)率持續(xù)降低，依次為24.92%、11.96%、9.23%，當(dāng)熱解溫度從350 ℃升至550 ℃時(shí)，礦物質(zhì)的結(jié)晶程度增強(qiáng)、溶解性降低[36-37]，導(dǎo)致陽離子與Pb2+的交換能力減弱，而在750 ℃時(shí)，可能因?yàn)楦邷叵碌V質(zhì)結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生變化，陽離子交換作用又增強(qiáng)。對(duì)于MS350，官能團(tuán)絡(luò)合有著較高的貢獻(xiàn)（貢獻(xiàn)量為20.65 mg·g-1，占比為19.89%），當(dāng)熱解溫度逐漸升高，官能團(tuán)絡(luò)合的貢獻(xiàn)率減小，高溫生物炭MS750 的貢獻(xiàn)量?jī)H為4.98 mg·g-1，貢獻(xiàn)占比為2.16%。這是由于高溫?zé)峤庀潞豕倌軋F(tuán)（如）會(huì)逐漸分解[12]，導(dǎo)致在吸附過程中的貢獻(xiàn)作用逐漸減小。相對(duì)于陽離子交換和官能團(tuán)絡(luò)合，π 鍵的平均貢獻(xiàn)率最低?？傮w上，熱解溫度影響吸附中各種機(jī)理的貢獻(xiàn)，沉淀作用是吸附的主要貢獻(xiàn)機(jī)制，且隨著熱解溫度的升高，有機(jī)成分（Qco+Qcπ）的貢獻(xiàn)率降低，無機(jī)成分（Qcmp+Qcme）的貢獻(xiàn)率增加。

2.7 環(huán)境應(yīng)用潛力分析

生物炭在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用不僅取決于其物理化學(xué)性質(zhì)，還取決于其與環(huán)境的相互作用。生物炭修復(fù)水體重金屬污染是通過生物炭吸附，減少溶液中重金屬離子的濃度，降低重金屬對(duì)水體環(huán)境的危害，如果吸附后的生物炭還可再回收利用，在一定程度上可節(jié)約生產(chǎn)成本。而生物炭修復(fù)重金屬污染土壤是將生物炭施入土壤中，使土壤中的重金屬穩(wěn)定固化，降低其生物有效性，從而減少重金屬在動(dòng)植物中的富集和毒性危害[38]，并且在施入土壤后不再回收。生物炭吸附、固定重金屬的過程涉及到多種機(jī)理，在實(shí)際的環(huán)境修復(fù)中，每種機(jī)理都有其各自的穩(wěn)定性能和潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

在本研究中，根據(jù)圖8 的萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，絕大部分固定在菌糠生物炭上的鉛是穩(wěn)定的酸溶性鉛和非生物利用鉛，兩種形態(tài)的鉛占總吸附量的大小順序 為 ：MS750（98.65%）＞MS550（95.91%）＞MS350（86.51%）。較高的酸溶性鉛和非生物利用鉛占比說明吸附后的鉛具有較好穩(wěn)定性，在環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)較低。MS350 吸附后表面上的可交換鉛為14.84 mg·g-1，而MS550和MS750的可交換鉛僅為6.14 mg·g-1和3.24 mg·g-1，這部分鉛很不穩(wěn)定，易從生物炭中解析出來，如果應(yīng)用到土壤可能會(huì)浸出到土壤環(huán)境中。可交換鉛量高，說明吸附后的鉛能更多被解吸并收集。隨著熱解溫度的升高，MS550 和MS750 可交換鉛含量逐漸降低，說明菌糠生物炭固定酸溶性鉛和非生物利用鉛的能力提高。XRD 結(jié)果表明，在MS350 上的主要沉淀物是PbSO4，而在MS750 上主要是Pb3（CO3）2（OH）2，由于PbSO4的溶度積Ksp（1.6×10-8）遠(yuǎn)高于Pb3（CO3）2（OH）2的Ksp（～10-47）[6]，進(jìn)一步說明MS750吸附后的鉛更加穩(wěn)定，不易浸出到環(huán)境中。

總體上，MS350 有較高的可交換鉛量，具有回收利用的潛力，較適合用于水體鉛污染的修復(fù)。與低溫?zé)峤饩飞锾肯啾?，高溫?zé)峤庀碌腗S550和MS750則更適合應(yīng)用于土壤鉛污染的修復(fù)。同時(shí)高溫?zé)峤馍锾坑兄^高的pH值，施入土壤后可使土壤pH值升高，降低重金屬的移動(dòng)性和生物有效性，對(duì)土壤重金屬固化有促進(jìn)作用。

3 結(jié)論

（1）熱解溫度是影響生物炭理化性質(zhì)的重要因素。隨著熱解溫度的升高，生物炭的產(chǎn)率和碳含量降低，pH 值、灰分含量上升，芳香性增強(qiáng)。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好描述3 種生物炭對(duì)Pb2+的吸附過程。MS350 和 MS550 的等溫吸附符合 Freundlich 模型，而MS750更符合Langmuir模型，經(jīng)Langmuir模型擬合，3種樣品的Qmax分別為115.83、153.67、266.23 mg·g-1。

（2）生物炭吸附Pb2+過程涉及到礦物沉淀、陽離子交換、含氧官能團(tuán)絡(luò)合以及π電子配位多種機(jī)理共同作用，其中礦物沉淀占主導(dǎo)地位。隨著熱解溫度的升高，礦物沉淀、π 電子配位對(duì)吸附的貢獻(xiàn)量逐漸上升，陽離子交換貢獻(xiàn)量先下降后上升，官能團(tuán)絡(luò)合貢獻(xiàn)量逐漸下降。

（3）環(huán)境應(yīng)用潛力分析表明，吸附在生物炭的鉛以穩(wěn)定的酸溶性鉛和非生物利用態(tài)鉛為主，環(huán)境應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)低。相比之下，低溫?zé)峤馍锾窟m合用于水體鉛污染修復(fù)，而高溫?zé)峤馍锾縿t更適合用于土壤鉛污染的修復(fù)，且在酸性土壤的修復(fù)上有更大潛力。