定量分析秸稈和豬糞生物炭對(duì)鎘的吸附作用

陳喬，任心豪，賀飛，楊淑媛，郭軍康

（陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021）

生物炭是由農(nóng)業(yè)廢棄物在完全或部分缺氧條件下熱解炭化生成的一類高度芳香化難熔性高聚物[1]。生物炭對(duì)重金屬鎘（Cd）表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附作用[2-3]，其主要吸附機(jī)理包括[4-8]：（1）沉淀作用，如Cd 與生物炭表面含或的礦物形成磷酸鹽或碳酸鹽沉淀；（2）離子交換作用，生物炭表面含有大量陽(yáng)離子，如 K+、Na+、Mg2+、Ca2+等，重金屬離子可通過(guò)與這些陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)而吸附在生物炭表面；（3）配位作用，低溫制備的生物炭表面含有豐富的含氧極性官能團(tuán)，如—OH 和—COOH 等，這些極性官能團(tuán)可與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)；（4）Cd-Π 作用，Cd 可與生物炭表面富電子區(qū)域（如—C=C、苯環(huán)）形成共價(jià)鍵。但是文獻(xiàn)中關(guān)于生物炭對(duì)Cd吸附機(jī)理的報(bào)道通常是定性分析，很少有研究能從定量的角度明確各吸附機(jī)理在生物炭吸附Cd 過(guò)程中的貢獻(xiàn)。生物炭對(duì)Cd 的吸附能力及吸附機(jī)理與生物炭自身的理化性質(zhì)密切相關(guān)，而生物炭的理化性質(zhì)受原材料以及熱解條件影響較大[9-12]。

秸稈和豬糞是我國(guó)產(chǎn)量較大的兩類農(nóng)業(yè)廢棄物，由這兩類農(nóng)業(yè)廢棄物所引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。以秸稈和豬糞為原料熱解成生物炭，既可以緩解廢棄物堆積和燃燒帶來(lái)的不利影響，又可以吸附固定重金屬[13-16]。因此，本研究以豬糞和秸稈在不同溫度下制備的生物炭作為研究對(duì)象進(jìn)行Cd 吸附試驗(yàn)，定量分析各吸附機(jī)理在生物炭吸附Cd過(guò)程中的貢獻(xiàn)率，有利于清楚認(rèn)識(shí)生物炭的不同性質(zhì)在吸附重金屬過(guò)程中的作用，以期為制備生物炭提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備與表征

本研究選用灰分含量差異較大的兩種生物質(zhì)材料小麥秸稈和豬糞制備生物炭。小麥秸稈和豬糞分別取自山西省運(yùn)城市芮城縣某農(nóng)田和養(yǎng)豬場(chǎng)，將收集得到的樣品風(fēng)干，去除碎石等異物，粉碎備用。利用管式爐分別對(duì)兩種生物質(zhì)進(jìn)行熱解制備生物炭，升溫速率為5 ℃·min-1，分別升溫至300 ℃和700 ℃，并保持2 h，期間通氮?dú)?。將制備得到的生物炭研磨過(guò)篩，粒徑為0.038 5～0.450 0 mm（40 目和200 目之間）的生物炭即為研究所用生物炭[17]。根據(jù)來(lái)源和熱解溫度，將制備得到的生物炭分別標(biāo)記為PBC300、PBC700、WBC300 和 WBC700，其中 PBC 和 WBC 分別為豬糞和小麥秸稈制備的生物炭，300和700分別為熱解溫度。

利用灼燒質(zhì)量損失法測(cè)定生物炭有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)灰分含量[18-21]。準(zhǔn)確稱取50.0 g 生物炭于坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)，于750 ℃下灼燒4 h，冷卻后稱取剩余部分含量，即為生物炭無(wú)機(jī)灰分含量，損失部分為生物炭有機(jī)質(zhì)含量。利用元素分析儀（Elementar Vario EL，德國(guó)）表征生物炭元素C、H、N 的組成，元素O 含量通過(guò)樣品有機(jī)質(zhì)質(zhì)量減去C、H、N元素含量得到。

1.2 等溫吸附試驗(yàn)

取一定質(zhì)量生物炭加入到40 mL 樣品瓶中，再加入 40 mL 初始濃度分別為 10～50 mg·L-1Cd 溶液，以0.01 mg·L-1的NaNO3溶液作為支持電解質(zhì)，用稀HNO3和 NaOH 溶液調(diào)節(jié) pH 為 5.0，旋緊蓋子，置于搖床中，于 20 ℃和 120 r·min-1條件下，連續(xù)恒溫振蕩48 h，之后取上清液，過(guò)0.45 μm 濾膜，利用原子吸收光譜儀（Analytik jena，ZEEnit 700P）測(cè)定溶液中Cd含量[22]。通過(guò)質(zhì)量平衡法計(jì)算吸附于生物炭上的Cd含量。

1.3 吸附機(jī)理分析

生物炭?jī)?nèi)無(wú)機(jī)和有機(jī)組分為吸附Cd 的主要結(jié)構(gòu)，為了定性及定量計(jì)算各組分對(duì)Cd 在生物炭上吸附的貢獻(xiàn)，將生物炭進(jìn)行除灰處理，并利用除灰生物炭和原生物炭分別進(jìn)行單點(diǎn)吸附試驗(yàn)，同時(shí)對(duì)吸附平衡后Cd在生物炭上賦存形態(tài)及吸附溶液中陰陽(yáng)離子組分及含量進(jìn)行測(cè)定[20]。

1.3.1 除灰生物炭的制備

利用1 mol·L-1HCl 溶液去除生物炭?jī)?nèi)無(wú)機(jī)組分[17，20-21]。稱取 15 g 生物炭于含有 100 mL 1 mol·L-1HCl 的錐形瓶中，置于恒溫振蕩箱中25 ℃、200 r·min-1振蕩2 h。為保證生物炭灰分去除徹底，該過(guò)程重復(fù)3 次，再用蒸餾水沖洗至pH 恒定，然后將生物炭進(jìn)行冷凍干燥，備用。除灰后生物炭分別標(biāo)記為APBC和AWBC。

1.3.2 吸附試驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取原生物炭和除灰生物炭各1.00 g于 250 mL 錐形瓶中，加入 100 mL 200 mg·L-1的 Cd 溶液（超純水配制，pH 5.0），以不含Cd 的超純水（pH 5.0）作為空白對(duì)照，按照等溫吸附試驗(yàn)方法進(jìn)行吸附。利用pH 計(jì)（PHS-3C，雷磁，上海精密科學(xué)儀器有限公司）分別測(cè)定平衡前后吸附溶液的pH值。

1.3.3 Cd在生物炭上賦存形態(tài)表征

吸附平衡后將生物炭分離并冷凍干燥，利用傅里葉紅外光譜（FTIR，Nexus 870，Nicolet，美國(guó)）表征吸附前后生物炭表面官能團(tuán)的變化，利用X射線光電子能譜儀（XPS，Axis Ultra DLD，Kratos Analytical Ltd，美國(guó)）及X 射線光譜儀（XRD，BRUKER D8 ADVANCE，德國(guó)）對(duì)Cd在生物炭上的存在形態(tài)進(jìn)行表征。

1.3.4 吸附溶液中陰陽(yáng)離子含量測(cè)定

利用原子吸收光譜儀分別測(cè)定吸附平衡前后溶液中 K+、Na+、Ca2+、Mg2+和 Cd 含量。利用鉬酸鹽-抗壞血酸法測(cè)定溶液中含量，酸堿指示劑滴定法測(cè)定溶液中含量。

1.4 不同吸附機(jī)理對(duì)Cd在生物炭上吸附的貢獻(xiàn)

生物炭吸附Cd的主要成分為生物炭有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分，無(wú)機(jī)組分主要通過(guò)離子交換作用和沉淀作用吸附Cd，有機(jī)組分主要通過(guò)絡(luò)合作用吸附Cd[18-21]。離子交換作用主要指Cd通過(guò)靜電吸引作用吸附在生物炭上，置換下等量的陽(yáng)離子，如Ca2+、K+、Na+和Mg2+等，因此可通過(guò)測(cè)定吸附前后溶液中Ca2+、K+、Na+和Mg2+的量計(jì)算生物炭通過(guò)離子交換作用吸附Cd 的量。沉淀作用主要指Cd與生物炭表面陰離子，如、發(fā)生沉淀反應(yīng)而吸附在生物炭上。絡(luò)合作用指Cd 通過(guò)與生物炭含氧官能團(tuán)配位而吸附在生物炭上。配位過(guò)程中釋放出的H+會(huì)導(dǎo)致溶液pH 值變化，因此可通過(guò)pH值的改變計(jì)算絡(luò)合吸附Cd的量。

離子交換作用（Qcme）、礦物沉淀作用（Qcmp）、絡(luò)合作用（Qco）在吸附過(guò)程中的吸附量按以下公式計(jì)算：

式中：Qcm為 Cd 與礦物質(zhì)反應(yīng)的吸附量，mg·g-1；Qa和Qt分別為除灰生物炭和原生物炭對(duì)Cd的吸附量，mg·g-1；Y為除灰生物炭產(chǎn)率，%。

式中：QK、QCa、QNa和QMg為原生物炭釋放到吸附溶液中可交換態(tài)K+、Ca2+、Na+和Mg2+的含量，mg·g-1。

Qco/Qt、Qcme/Qt、Qcmp/Qt的比值分別為絡(luò)合作用、離子交換作用和沉淀作用在Cd吸附過(guò)程中的貢獻(xiàn)率。

1.5 數(shù)據(jù)分析

利用Freundlich[式（5）]和Langmuir[式（6）]模型對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中：Cs為平衡時(shí)生物炭吸附Cd的量，mg·g-1；Ce為平衡時(shí)溶液中 Cd 的濃度，mg·L-1；Kf為 Freundlich 吸附系數(shù)（mg·g-1）（mg·L-1）-n；n為吸附等溫線非線性指數(shù)，無(wú)量綱；qmax為最大吸附量，mg·g-1；KL為平衡吸附常數(shù)，L·g-1。

吸附試驗(yàn)中每個(gè)濃度設(shè)置3 個(gè)平行，使用Microsoft 2010 Excel 軟件計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。利用Origin 2018擬合吸附等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的性質(zhì)

本研究所制備的4 種生物炭的元素組成和各原子比見(jiàn)表1。生物炭性質(zhì)與原材料及其制備溫度密切相關(guān)。與WBC 相比，PBC 有機(jī)質(zhì)含量較低，但灰分含量較高。這主要是因?yàn)樨i糞生物質(zhì)中含有較多的無(wú)機(jī)組分，如碳酸鹽和硅酸鹽等，在熱解過(guò)程中有機(jī)組分逐漸分解降低，而無(wú)機(jī)組分殘留在生物炭中導(dǎo)致的[23-25]。隨著熱解溫度的升高，PBC 和WBC 中元素C含量逐漸增加，而元素H、O、N 含量逐漸降低，導(dǎo)致原子比H/C 和O/C 降低，表明高溫制備的生物炭（BC700）含有較多芳香碳結(jié)構(gòu)（原子比H/C 較低），而低溫制備的生物炭（BC300）含有較多含氧基團(tuán)（原子比O/C較大）。

生物炭?jī)?nèi)豐富的無(wú)機(jī)或有機(jī)組分為其吸附重金屬提供了吸附位點(diǎn)，但不同原材料在不同溫度下制備的生物炭性質(zhì)差異顯著，這可能是導(dǎo)致不同生物炭對(duì)重金屬吸附存在差異的主要原因。

表1 生物炭的元素組成與原子比Table 1 The elemental composition and atomic ratio of biochar

2.2 Cd在生物炭上的吸附等溫線

Cd 在生物炭上的吸附等溫線及其擬合參數(shù)如圖1 和表2 所示。Freundlich 和 Langmuir 模型均能較好擬合 Cd 在 PBC 和 WBC 上 的吸附等溫線，R2均 大 于0.9，其中 Langmuir 模型擬合更好的效果，WBC700 的R2為0.988 5，其他3種BC的R2大于0.99。從圖1和表2可以看出，Cd在生物炭上的吸附等溫線非線性較強(qiáng)（n＜1），說(shuō)明Cd 在生物炭上的吸附是表面吸附，而且生物炭對(duì)Cd 的吸附點(diǎn)位具有異質(zhì)性特點(diǎn)。根據(jù)Langmuir 擬合結(jié)果可以推測(cè)，Cd 在生物炭上的吸附點(diǎn)位有限，吸附機(jī)制屬于單分子層吸附，其中化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用。熱解溫度越高，KL值越低，說(shuō)明高溫制備的生物炭有利于與Cd 的結(jié)合。PBC300、PBC700、WBC300 和 WBC700 對(duì) Cd 的最大吸附量分別為34.1、63.3、20.5、37.2 mg·g-1，相同溫度下豬糞制備的生物炭（PBC）對(duì)Cd 的吸附能力強(qiáng)于秸稈制備的生物炭（WBC），結(jié)合生物炭的性質(zhì)（表1），推測(cè)灰分在生物炭吸附Cd的過(guò)程中起到了重要作用。

2.3 灰分在生物炭吸附Cd過(guò)程中的作用

表2 Cd在生物炭上的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 2 The regression parameters of Cd on biochar fitted by Freundlich and Langmuir equation

為了解生物炭灰分在生物炭吸附Cd過(guò)程中的作用，對(duì)4 種生物炭進(jìn)行了除灰處理，除灰后生物炭的pH 為中性，灰分含量顯著降低（＜5%），說(shuō)明酸洗處理可將大部分灰分去除。除灰前后生物炭對(duì)Cd吸附能力的變化如圖2 所示。在相同初始濃度下，與原生物炭（BC）相比，除灰后生物炭（ABC）對(duì)Cd 的吸附量顯著下降。PBC700 和WBC700 對(duì)Cd 的吸附量分別為15.9 mg·g-1和 15.7 mg·g-1，PBC300 和 WBC300 對(duì) Cd的吸附量分別為 11.5 mg·g-1和 9.57 mg·g-1。而除灰后，APBC700 和 AWBC700 對(duì) Cd 的吸附量分別為 2.70 mg·g-1和 3.11 mg·g-1，與 BC 相比分別下降了 83.0% 和80.3%。APBC300和AWBC300對(duì)Cd的吸附量分別為6.13 mg·g-1和 5.84 mg·g-1，與 BC 相 比 分別 下 降了46.6%和38.5%?？梢钥闯觯姨幚韺?duì)BC700 吸附Cd 的影響明顯強(qiáng)于BC300；而且除灰對(duì)PBC 吸附Cd的影響強(qiáng)于WBC，這表明無(wú)機(jī)灰分為高溫生物炭吸附Cd 的主要成分，有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)灰分為低溫下制備的生物炭（BC300）吸附Cd的主要成分。

生物炭?jī)?nèi)無(wú)機(jī)灰分成分主要為硅酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽等[26]，因此在生物炭對(duì)Cd 的吸附過(guò)程中，灰分可通過(guò)離子交換作用以及沉淀作用促進(jìn)生物炭對(duì)Cd的吸附。

2.3.1 沉淀作用

大量文獻(xiàn)表明，吸附過(guò)程中Cd 可與生物炭釋放到水溶液中的部分陰離子（如和OH-）形成沉淀[27-29]。為定量分析沉淀作用在生物炭吸附Cd 過(guò)程中的作用，測(cè)定了吸附前后吸附背景液中部分離子含量的變化，如表3 所示。PBC 和WBC 溶液中含有一定量的和，其中BC700 溶液中含量高于 BC300，PBC300 溶液中含量高于 PBC700，而WBC300 溶液中含量低于WBC700，這與生物炭本身性質(zhì)有關(guān)[29]。除灰處理后，APBC 和AWBC 溶液中和含量顯著降低。添加與未添加Cd 儲(chǔ)備液的處理相比，吸附達(dá)到平衡后，溶液中和含量顯著降低，表明吸附過(guò)程中Cd 可能與和結(jié)合形成沉淀，導(dǎo)致溶液中和含量降低。圖3 為生物炭吸附Cd 前后的XRD 圖譜，可以看出吸附后生物炭表面出現(xiàn)了C2CdO4·H2O 和CdCO3兩種沉淀，尤其是PBC700?？赡苡捎诤枯^低，導(dǎo)致吸附后生物炭表面未檢出Cd（3PO4）2峰。吸附后生物炭表面出現(xiàn)明顯的Cd3d 峰，其中404.4 eV 被認(rèn)為是CdCO3沉淀（圖4），這表明吸附過(guò)程中在生物炭表面出現(xiàn)了CdCO3。結(jié)合吸附前后溶液中和含量變化和吸附前后生物炭表面XRD 及XPS 圖譜，表明沉淀作用為生物炭吸附Cd的機(jī)理之一。

2.3.2 離子交換作用

金屬離子（如K+、Na+、Ca2+、Mg2+）可通過(guò)靜電吸引以及與生物炭上的羧基和羥基形成表面絡(luò)合物（如—COOM 和—R—O—M）的方式負(fù)載在生物炭表面。離子交換作用被認(rèn)為是一種生物炭吸附重金屬的常見(jiàn)吸附機(jī)理[30]。為證明生物炭灰分對(duì)吸附Cd 的作用，測(cè)定了生物炭吸附Cd 前后溶液中部分金屬離子的含量（表3）。與吸附前溶液中金屬離子含量相比，吸附平衡后溶液中 Ca2+、Mg2+、Na+、K+含量均顯著增加。整體來(lái)說(shuō)，PBC300 和WBC300 吸附過(guò)程中釋放的金屬陽(yáng)離子的含量高于PBC700和WBC700釋放的量，而且吸附過(guò)程中生物炭釋放的二價(jià)陽(yáng)離子的量（Ca2+和 Mg2+）高于一價(jià)陽(yáng)離子（Na+和 K+）的量。PBC300的吸附使溶液中K+、Na+、Ca2+和Mg2+含量分別增加了264%、9%、400%和36%；WBC300的吸附使溶液中K+、Na+、Ca2+和Mg2+含量分別增加了55%、31%、135%和466%。BC300 含有較高的O/C，即具有豐富的含氧官能團(tuán)，因此離子交換作用在低溫生物炭（BC300）吸附Cd 的過(guò)程中較高溫生物炭（BC700）更顯著，而且起最主要作用的是與生物炭含氧官能團(tuán)絡(luò)合的二價(jià)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子（如Ca2+和Mg2+）。

2.4 有機(jī)質(zhì)在生物炭吸附Cd過(guò)程中的作用

由圖2 可知，生物炭除灰后仍對(duì)Cd 具有較強(qiáng)的吸附能力，這說(shuō)明生物炭有機(jī)組分對(duì)吸附Cd 起到了重要作用，尤其是低溫制備的生物炭。有機(jī)質(zhì)是生物炭的重要組成成分，主要是由C、H、O、N 和S 等元素組成的富含多羧基或多羥基官能團(tuán)的芳香烴及脂肪烴類高聚物。生物炭表面的羧基、羥基等結(jié)構(gòu)可通過(guò)共價(jià)鍵的形式結(jié)合金屬離子，這被認(rèn)為是生物炭吸附重金屬的一項(xiàng)重要機(jī)理。為探究生物炭有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd的吸附機(jī)理，本研究借助FTIR 和XPS 光譜分析了生物炭吸附Cd 關(guān)鍵結(jié)合位點(diǎn)及Cd 在生物炭表面的賦存形態(tài)。對(duì)比生物炭吸附Cd 前后的FTIR 光譜圖（圖5）可以發(fā)現(xiàn)，吸附前后生物炭表面部分有機(jī)官能團(tuán)位移發(fā)生變化，當(dāng)Cd 吸附在生物炭上后，4 種不同生物炭在3 620、1 680、1 100 cm-1和600 cm-1附近峰（分別對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為—OH、C=O、—C—O 和芳烴）的位移均發(fā)生不同程度的變化，表明吸附過(guò)程中Cd 主要結(jié)合點(diǎn)位為生物炭表面的含氧官能團(tuán)。

表3 生物炭吸附Cd前后溶液中的部分離子含量（平均值±標(biāo)準(zhǔn)差）Table 3 Partial ion content in solution before and after Cd adsorption by biochar

生物炭吸附前后表面XPS 光譜分析結(jié)果如圖4所示。生物炭吸附Cd 后，其表面出現(xiàn)了Cd3d 峰，對(duì)該峰分析可知Cd 主要以Cd—O、—OCdOH 或CdCO3形態(tài)存在于生物炭表面。與吸附前相比，除灰生物炭吸附Cd 后溶液的pH 值有所降低。APBC300、APBC700、AWBC300 和 AWBC700 吸附 Cd 后溶液 pH 值分別下降了0.67、-0.13、0.43、0.12。有研究表明[31]，含氧官能團(tuán)與Cd 絡(luò)合過(guò)程中H+的釋放導(dǎo)致溶液pH 值下降。綜上，結(jié)合吸附前后生物炭表面FTIR 和XPS譜圖，以及溶液pH值的變化，可推測(cè)生物炭?jī)?nèi)含氧官能團(tuán)為吸附Cd的主要吸附點(diǎn)位。

2.5 定量分析生物炭對(duì)Cd的吸附作用

2.3 和2.4 的結(jié)果表明，Cd 在生物炭上的吸附機(jī)理包括沉淀作用、離子交換作用和絡(luò)合作用。生物炭通過(guò)各吸附作用吸附Cd 的量如圖6a 所示，在本試驗(yàn)條件下，各吸附機(jī)理在生物炭吸附Cd 過(guò)程中的貢獻(xiàn)率如圖6b所示。

由圖6 可以看出，生物炭吸附Cd 過(guò)程中，灰分起到了重要作用。對(duì)于灰分含量比較高的生物炭，如PBC300 和PBC700，在本試驗(yàn)條件下，灰分在生物炭吸附Cd過(guò)程中的貢獻(xiàn)率（沉淀作用和離子交換作用）接近90%，而且主要通過(guò)沉淀作用吸附Cd。隨著生物炭熱解溫度的升高，沉淀作用在生物炭吸附Cd 過(guò)程中的貢獻(xiàn)率升高，如PBC300 為52.1%，PBC700 為91.9%；而離子交換作用的貢獻(xiàn)率逐漸下降，這可能由于高溫制備的生物炭中金屬陽(yáng)離子向礦物晶體轉(zhuǎn)變，抑制了與Cd 的交換作用；但灰分（沉淀作用和離子交換作用）對(duì)生物炭吸附Cd 的貢獻(xiàn)率升高。由于低溫制備的生物炭有機(jī)質(zhì)含量較高，且含有豐富的含氧官能團(tuán)（原子比O/C 較高），如PBC300 和WBC300，因此絡(luò)合作用在生物炭吸附Cd過(guò)程中的貢獻(xiàn)率較高溫制備生物炭的高，WBC300 中絡(luò)合作用貢獻(xiàn)率為39.9%，而WBC700為14.7%。

3 結(jié)論

（1）無(wú)機(jī)組分和有機(jī)質(zhì)是生物炭吸附Cd 的主要組分，其中無(wú)機(jī)組分主要通過(guò)沉淀作用和離子交換作用吸附溶液中的Cd，有機(jī)質(zhì)通過(guò)表面含氧官能團(tuán)的絡(luò)合作用吸附溶液中的Cd。

（2）隨著生物炭熱解溫度的升高，沉淀作用在生物炭吸附Cd 過(guò)程中的貢獻(xiàn)率升高，而離子交換作用和絡(luò)合作用貢獻(xiàn)率下降。

（3）灰分含量較高以及高溫制備的生物炭，無(wú)機(jī)沉淀作用和離子交換作用為生物炭吸附Cd的主要機(jī)理；低溫制備的有機(jī)質(zhì)含量較高的生物炭有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd的吸附貢獻(xiàn)率較高。