納米ZrO2-8%Y2O3 水相懸浮液分散穩(wěn)定性研究

許艷華，顏文煅，何惜琴

（閩南理工學(xué)院，福建 泉州 362700）

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%的氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯ZrO2-8Y2O3(8YSZ)具有熔點(diǎn)高、硬度高、熱導(dǎo)率低等特性，廣泛應(yīng)用于熱噴涂領(lǐng)域，以制備高性能熱障涂層（TBCs）[1-5]。納米材料具有大比表面積、界面與表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特點(diǎn)，擁有比許多常規(guī)材料更加優(yōu)異的性能，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[6-8]。將納米材料與表面涂層技術(shù)相結(jié)合，制備出納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層，可以提高涂層的使用效果[9-13]。近年來，許多學(xué)者研究了懸浮液等離子噴涂（SPS）制備的納米或精細(xì)結(jié)構(gòu)涂層，主要研究SPS 涂層的形成機(jī)制[14-15]、柱狀微觀結(jié)構(gòu)[16-18]，以及SPS 熱障涂層的高溫性能[19-21]。在懸浮液等離子噴涂工藝中，首先需制備低黏度、分散穩(wěn)定性良好的納米水相懸浮液，作為噴涂液體喂料，之后添加適當(dāng)?shù)姆稚?。材料表面的性質(zhì)不同，對(duì)分散劑的要求也不同，因此分散劑的選擇至關(guān)重要[22-23]。國(guó)內(nèi)外對(duì)納米氧化鋯水相懸浮液的分散穩(wěn)定性已有一定的研究[24-26]，但是主要針對(duì)較低固相含量的納米水相懸浮液，不適合懸浮液等離子噴涂。本文針對(duì)固相為20%的納米8YSZ 水相懸浮液，研究不同分散劑種類、用量、pH 值對(duì)分散穩(wěn)定性的影響，并表征了納米8YSZ 在懸浮液中的Zeta 電位、粒度分布和懸浮液黏度，以期為制備分散穩(wěn)定的懸浮液等離子噴涂喂料提供思路。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用納米8YSZ 粉末為四方相二氧化鋯，比表面積為25 m2/g，平均粒徑為40 nm，由南京海泰納米材料有限公司提供。圖1 為納米8YSZ 粉末的SEM形貌圖。所用分散劑為PEG600、PEG2000、聚丙烯酸（PAA）。PAA 使用時(shí)需先稀釋成0.3%的溶液，采用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)懸浮液的pH 值。試驗(yàn)材料具體參數(shù)見表1。

1.2 試驗(yàn)方法

圖1 納米8YSZ 粉末的SEM 形貌Fig.1 SEM image of nano-8YSZ powders

表1 制備納米8YSZ 懸浮液所用材料Tab.1 List of materials required for preparation of nano-8YSZ suspension

采用去離子水作為溶劑，稱取一定量的納米8YSZ 粉末分散其中，磁力攪拌10 min，配制成固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的懸浮液。進(jìn)行分組試驗(yàn)，一組在懸浮液pH 中性條件下，添加不同種類及用量的分散劑；一組未加分散劑，僅調(diào)節(jié)懸浮液pH 值；一組在PAA最佳用量下再調(diào)節(jié)懸浮液pH 值。結(jié)合粒度分析儀、Zeta 電位儀、黏度測(cè)定儀等分析納米8YSZ 在水相體系中的分散程度，以獲得分散均勻穩(wěn)定的納米8YSZ水相懸浮液。

1.3 產(chǎn)品表征

通過Winner2000Z 型激光粒度儀分析測(cè)量納米8YSZ 顆粒在水中的粒度分布。采用Js94H 型微電泳儀測(cè)量懸浮液中納米8YSZ 粒子在水中的Zeta 電位。采用PHS-25 型數(shù)字酸度計(jì)測(cè)量懸浮液的pH 值。利用美國(guó)Brookfield（博勒飛）公司DV-III_ULTRA 流變儀測(cè)量懸浮液的黏度，轉(zhuǎn)子型號(hào)為 61，轉(zhuǎn)速為150 r/min，室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型分散劑對(duì)懸浮液分散穩(wěn)定性的影響

2.1.1 非離子表面活性劑聚乙二醇（PEG）的分散作用

分散劑對(duì)納米8YSZ 懸浮液的穩(wěn)定作用機(jī)理主要有三種：靜電穩(wěn)定機(jī)制、空間位阻穩(wěn)定機(jī)制、電空間穩(wěn)定機(jī)制[27]，如圖2 所示。靜電穩(wěn)定在于顆粒表面形成一種雙電層的結(jié)構(gòu)，粒子表面同種電荷相互排斥，實(shí)現(xiàn)分散效果?？臻g位阻是通過分散劑吸附于納米粒子表面，使相鄰顆粒上的聚合物因體積效應(yīng)相斥，提高了納米顆粒聚集必須克服的能量勢(shì)壘，從而實(shí)現(xiàn)粒子在懸浮液中的分散。電空間穩(wěn)定是前者兩種機(jī)制共同作用的結(jié)果。

圖3 是20%納米8YSZ 水相懸浮液黏度隨分散劑PEG600 和PEG2000 加入量的變化?？梢钥闯?，未加分散劑時(shí)，懸浮液黏度較大。加入PEG600 和PEG2000后，懸浮液的黏度都是先下降后升高，說明兩種分散劑用量都有一個(gè)最佳值。當(dāng)分散劑PEG600 用量為3.2%時(shí)，懸浮液黏度最低，為4.08 mPa·s，分散效果最佳。PEG2000 用量達(dá)2.4%時(shí)，分散效果最佳，懸浮液黏度最低，為3.84 mPa·s。

圖2 分散劑穩(wěn)定機(jī)制Fig.2 Dispersant stabilization mechanism: a) electrostatic stabilization; b) steric stabilization; c) electrosteric stabilization

圖3 PEG 含量對(duì)納米8YSZ 水相懸浮液黏度的影響Fig.3 Effect of PEG content on viscosity of nano-8YSZ aqueous suspension

PEG600 和PEG2000 是常用的非離子表面活性劑，其分散機(jī)理主要是空間位阻穩(wěn)定機(jī)制。懸浮液中的納米8YSZ 顆粒對(duì)PEG 具有吸附作用。PEG 吸附在粉體表面形成保護(hù)層，利用屏障效應(yīng)，阻礙了粉體粒子之間的相互接觸，起到一定的分散效果。隨著分散劑用量增加，粒子表面吸附的高分子化合物逐漸增多。如果PEG 的濃度超過其飽和吸附濃度，則懸浮液中多余的高分子鏈將發(fā)生相互纏繞，引起顆粒團(tuán)聚而沉降，導(dǎo)致懸浮液分散穩(wěn)定性下降。當(dāng)PEG 不斷添加至過量時(shí)，懸浮液中固體顆粒直徑明顯變大，最后懸浮液出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象?？傮w來說，PEG2000 的分散效果好于PEG600，達(dá)到最佳分散效果的用量也少于PEG600。這是因?yàn)镻EG2000 的分子量大，它在顆粒表面的吸附能大，從而形成的保護(hù)層厚度也較大，不容易從顆粒表面脫落下來，使得顆粒之間產(chǎn)生較大的空間位阻，取得較好分散效果。

2.1.2 陰離子型表面活性劑聚丙烯酸（PAA）的分散作用

在去離子水介質(zhì)中，納米8YSZ 顆粒表面帶負(fù)電。根據(jù)DLVO 雙電層理論，帶電粒子表面會(huì)從溶液中吸附一些反號(hào)離子，構(gòu)成緊密的吸附層（Stern layer），吸附層以外，溶液中的其他離子則構(gòu)成擴(kuò)散層（Gouy layer），吸附層與擴(kuò)散層共同構(gòu)成了粒子的雙電層結(jié)構(gòu)[28]，如圖4 所示。吸附層與擴(kuò)散層之間的界面稱為滑動(dòng)面，在滑動(dòng)面產(chǎn)生的動(dòng)電位稱為Zeta 電位。Zeta電位大小決定了粒子之間斥力的強(qiáng)弱，從而影響了粒子團(tuán)聚。

圖4 雙電層結(jié)構(gòu)Fig.4 Electrical double layers structure

圖5 是懸浮液黏度隨分散劑PAA 加入量的變化?？梢钥闯?，隨著PAA 用量增加，懸浮液的黏度先減小后增大，說明懸浮液的分散穩(wěn)定性先上升再下降。當(dāng)PAA 用量為2.4%時(shí)，黏度最低，為3.36 mPa·s，分散效果最好。PAA 是一種陰離子表面活性劑，在水中容易發(fā)生離解，產(chǎn)生陰離子基團(tuán)。在一定范圍內(nèi)增大PAA 濃度，離解形成的陰離子基團(tuán)會(huì)吸附在粒子表面，增加粒子所帶負(fù)電，同時(shí)大量陰離子基團(tuán)還會(huì)被迫擠入吸附層，增加雙電層的厚度，使得顆粒間的Zeta 電位增大，靜電排斥作用增強(qiáng)。另一方面，陰離子基團(tuán)阻礙了納米8YSZ 顆粒之間的碰撞，從而使納米顆粒團(tuán)聚幾率下降[29]。但是加入過量的PAA 時(shí)，同PEG 分散效果類似，PAA 高分子鏈也將發(fā)生纏繞，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚而沉降。比較PEG 和PAA 的分散效果可以得知，PAA 同時(shí)具有靜電穩(wěn)定和空間穩(wěn)定兩種機(jī)制，分散效果更優(yōu)，所能達(dá)到的最低黏度為3.36 mPa·s。而PEG 作為非離子型分散劑，只具有空間穩(wěn)定作用，所能達(dá)到的最低黏度為3.84 mPa·s。總體分散效果有PAA>PEG2000>PEG600。

圖5 PAA 含量對(duì)納米8YSZ 水相懸浮液黏度的影響Fig.5 Effect of PAA content on viscosity of nano-8YSZ aqueous suspension

2.2 pH 值對(duì)懸浮液分散穩(wěn)定性的影響

2.2.1 無分散劑時(shí)pH 值對(duì)粉體表面Zeta 電位的影響

在水介質(zhì)中，納米粉體由于自身解離、吸附作用等，使粉末顆粒表面帶電。納米8YSZ 粉體在懸浮液中的分散穩(wěn)定性與在水中的電動(dòng)性能密切相關(guān)。粉體表面的Zeta 電位越高，顆粒之間的排斥力越大，粉體在水中的分散性越好[30-31]。

圖6 為未加分散劑時(shí)，pH 值對(duì)納米8YSZ 顆粒Zeta 電位的影響曲線?？梢钥闯?，8YSZ 粉體在水中的等電點(diǎn)為pH=6。在等電點(diǎn)處，8YSZ 粒子吸附的H+和粒子表面所帶負(fù)電荷相等，因此Zeta 電位等于零，此時(shí)，懸浮液中顆粒易發(fā)生團(tuán)聚而沉降，穩(wěn)定性最差。所以配制懸浮液時(shí)，因盡量避開等電點(diǎn)的pH值。當(dāng)pH 低于或高于6 時(shí)，8YSZ 顆粒表面分別帶正電和負(fù)電，這是由吸附到粒子表面的反號(hào)離子數(shù)量所決定。pH 值離開等電點(diǎn)后，納米粉末顆粒表面Zeta電位絕對(duì)值均有所增加，粒子之間形成的靜電斥力阻止了由于布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的粒子之間相互吸引和碰撞，懸浮液的分散穩(wěn)定性得以改善。在pH<3 和pH>8 的情況下，Zeta 電位有降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谶^酸或過堿條件下，懸浮液中離子濃度增大，壓縮了雙電層厚度，Zeta 電位降低。從圖6 還可以看出，pH=8 時(shí)，8YSZ 粉體的Zeta 電位最大，分散效果相對(duì)最好。

圖7 和圖8 分別是pH=8 時(shí)，納米8YSZ 水相懸浮液中粉末顆粒粒徑分布及其粒徑累計(jì)分布圖?？梢钥闯觯w粒直徑大多分布在6～24 μm 之間，90%以上顆粒直徑大于6 μm，表明懸浮液中，顆粒之間仍存在較大的團(tuán)聚度，說明僅僅調(diào)節(jié)pH 值不能得到分散均勻、穩(wěn)定懸浮的納米8YSZ 水相懸浮液。

2.2.2 PAA 分散下pH 值對(duì)粉體表面Zeta 電位的影響

圖9 為加入2.4%分散劑PAA 后，pH 值對(duì)8YSZ在懸浮液中的Zeta 電位的影響。從圖9 可以看出，加入PAA 后，當(dāng)pH 值約等于4 時(shí)，Zeta 電位接近為0，說明等電點(diǎn)發(fā)生了偏移，等電點(diǎn)由原來的pH=6左移到pH=4。這是因?yàn)镻AA 是一種陰離子表面活性劑，在水中會(huì)發(fā)生離解。其離解的方程式如下：

圖6 無分散劑時(shí)pH 值對(duì)納米8YSZ 的Zeta 電位的影響Fig.6 Effect of pH value on Zeta potential of nano-8YSZ without dispersants

圖7 納米8YSZ 水相懸浮液中的粉末顆粒粒徑分析Fig.7 Particle size analysis of nano-8YSZ in aqueous suspension

圖8 納米8YSZ 水相懸浮液中粉末顆粒粒徑累積分布Fig.8 Cumulative size distribution of powder particles in aqueous suspension of nano-8YSZ

圖9 加入PAA 后pH 值對(duì)納米8YSZ 的Zeta 電位的影響Fig.9 Effect of pH value on Zeta potential of nano-8YSZ after adding PAA

RCOOH RCOO-H+→+PAA

在水中電離出帶負(fù)電的RCOO–基團(tuán)，非常容易吸附在8YSZ 顆粒表面，使8YSZ 顆粒表面負(fù)電密度增加，這樣可以吸附更多H+，使納米8YSZ 粉體表面顯電中性。因此，8YSZ 的等電點(diǎn)向酸性方向偏移。對(duì)比圖6 和圖9 還可以看出，加入PAA 分散劑后，粒子Zeta 電位隨pH 值變化趨勢(shì)幾乎相同，仍在pH=8時(shí)具有最大的Zeta 電位，為–44.5 mV，粒子間的靜電斥力最大，懸浮液具有最佳的分散性。

圖10 為加入2.4%分散劑PAA 后，pH 值對(duì)20%納米8YSZ 水相懸浮液黏度的影響。當(dāng)pH 值大于10時(shí)，8YSZ 水相懸浮液出現(xiàn)了絮凝?？紤]實(shí)驗(yàn)環(huán)境，強(qiáng)酸不適合懸浮液等離子噴涂，最終選擇黏度測(cè)定pH 值的范圍為6～9。從圖10 中可以看出，在pH=8時(shí)，懸浮液的黏度最低，為2.56 mPa·s。這與圖9 中懸浮液中粉末Zeta 電位與pH 關(guān)系的趨勢(shì)是一致的。

圖10 pH 對(duì)納米8YSZ 水相懸浮液黏度的影響Fig.10 Effect of pH on viscosity of nano-8YSZ suspension after adding PAA

PAA 是一種弱酸聚電解質(zhì)。一方面，在堿性條件下有利于促進(jìn)PAA 電離，使8YSZ 顆粒表面負(fù)電密度增加。另一方面，pH 值提高使粉體表面可供化學(xué)吸附的活性點(diǎn)減少，從而使PAA 在8YSZ 粒子表面的飽和吸附量降低，提高了PAA 對(duì)8YSZ 粒子表面的覆蓋率。所以，在一定范圍內(nèi)增大pH 值，有利于提高懸浮液的穩(wěn)定性。隨著pH 值繼續(xù)增加，用于調(diào)節(jié)pH 值的氨水濃度增大，壓縮了雙電層厚度，Zeta電位絕對(duì)值有降低的趨勢(shì)，這時(shí)靜電穩(wěn)定成了主導(dǎo)因素，因此懸浮液的穩(wěn)定性反而下降。對(duì)比pH 值對(duì)懸浮液Zeta 電位和黏度的影響，可以得出，制備穩(wěn)定性好的納米8YSZ 水相懸浮液的最佳pH 值應(yīng)在8 附近。實(shí)驗(yàn)室采用該方案，在pH=8、分散劑PAA 為2.4%條件下，配制了納米8YSZ 水相懸浮液，運(yùn)用懸浮液等離子噴涂工藝，制備得到了納米結(jié)構(gòu)涂層[16]。噴涂過程中，未發(fā)生堵料現(xiàn)象，驗(yàn)證了該方案的有效性。

3 結(jié)論

本文圍繞幾種不同分散劑和PH 值對(duì)納米8YSZ水相懸浮液的分散穩(wěn)定性進(jìn)行了試驗(yàn)研究，主要結(jié)論如下：

1）分散劑的種類和含量對(duì)納米8YSZ 在水中的分散有很大影響。分散效果是 PAA>PEG2000>PEG600。分散劑不是越多越好，各分散劑均有最佳添加量。對(duì)于20%納米8YSZ 懸浮液，PAA、PEG2000、PEG600 的最佳用量分別是2.4%、2.4%、3.2%。

2）納米8YSZ 水相懸浮液的等電點(diǎn)在pH=6 附近，僅僅調(diào)節(jié)pH 值或者只加入分散劑，均不能得到分散均勻、穩(wěn)定懸浮的8YSZ 水相懸浮液。

3）加入PAA 后，納米8YSZ 水相懸浮液的等電點(diǎn)左移至pH=4。對(duì)于20%納米8YSZ 懸浮液，最佳分散條件為：PAA 為2.4%，pH=8。此時(shí)，懸浮液中納米粒子的Zeta 電位最大為–44.5 mV，懸浮液黏度最低，為2.56 mPa·s，分散穩(wěn)定性最好。